本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及鋰離子二次電池正極材料的改進(jìn)，特別是涉及一種鋰離子二次電池正極材料添加劑。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益突出，混合電動(dòng)車市場(chǎng)展現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的勢(shì)頭，這需要電池具備放電電流較大、功率較高的性能特點(diǎn)。另外，一些電動(dòng)工具、航模等電子產(chǎn)品也要求電池能夠高倍率放電，因此傳統(tǒng)的小型、低功率鋰離子電池已不能完全滿足市場(chǎng)的需求。
安全問題是對(duì)鋰離子電池實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，大電流充放電時(shí)，電池內(nèi)部的熱積累極易導(dǎo)致熱失控,由正極材料本身引起的的熱失控行為將加劇電解液的分解和隔膜的氧化，從而造成潛在的安全隱患。目前通常通過對(duì)電解液的阻燃處理以減少燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。但由于不能從根源上解決電池發(fā)熱，因此任然存在潛在的危險(xiǎn)。另外，通過在正極材料中加入惰性材料，可以增加鋰離子電池的電阻，以減少內(nèi)部熱失控，但需要加入過多的惰性材料，影響了正極材料的容量密度，而且惰性材料的安全改善效果不明顯。
針對(duì)上述情況，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01310006702.6提出了一種鋰電池用馬來酰亞胺添加劑及相應(yīng)鋰電池正極配方，所述添加劑是指采用氨基氰和三聚氰氨改性的雙馬來酰亞胺，所用添加劑在正極活性材料表面形成了保護(hù)膜，可在內(nèi)短路時(shí)阻止正極活性材料裂解，使得電池更安全，同時(shí)因在正極活性材料表面形成好的安全保護(hù)膜，提升了鋰電池的使用壽命。但該技術(shù)方案還存在一定的缺陷：（1）電池的循環(huán)壽命相對(duì)較低；（2）雖提升了電池的使用壽命，但是電池的自放電性能一般。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01610199779.3提出一種鋰電池正極添加劑，含氨基腈與環(huán)狀堿及環(huán)狀酸組合物修飾的改性馬來酰亞胺，其制備成的電池通過針刺測(cè)試，結(jié)果表明大大增加了所得電池正極活性材料的穩(wěn)定性，并提升了電池的循環(huán)壽命。該發(fā)明所用添加劑在正極活性材料表面形成了保護(hù)膜，可在內(nèi)短路時(shí)阻止正極活性材料裂解，使得電池更安全，同時(shí)因在正極活性材料表面形成好的安全保護(hù)膜，提升了鋰電池的使用壽命，也改善了電池的循環(huán)壽命及自放電性能。然而，該技術(shù)所采用的氨基氰等為劇毒物質(zhì)，同時(shí)鋰電池的電池使用壽命以及電池儲(chǔ)存性能也無顯著改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)以上背景，電池內(nèi)部的熱積累極易導(dǎo)致熱失控，因而存在極大的安全隱患，針對(duì)目前所采用的電解液阻燃處理不能從根本上解決電池發(fā)熱的問題，而在正極材料中添加惰性材料導(dǎo)致容量密度降低的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種用于鋰電池正極的安全性添加漿料。通過將高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂納米組合改性，并利用包覆導(dǎo)電聚合物，分散于在聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜溶液體系形成安全性漿料。用于正極材料可形成固溶體，穩(wěn)定晶格，提高倍率性能和循環(huán)性能，提高熱穩(wěn)定性，提高循環(huán)性能和耐過充能力，有效防止電池工作過程產(chǎn)生內(nèi)熱；同時(shí)在鋰離子電池溫度上升至一定值時(shí)，導(dǎo)電聚合物急劇膨脹而阻斷電子通路使整個(gè)電池的內(nèi)阻急劇上升，從而保證鋰離子電池的安全。進(jìn)一步提供制備方法.
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于鋰電池正極的安全性添加漿料的制備方法，其特征在于具體方法如下：
（1）取導(dǎo)電高分子聚合物單體，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞砜配制成的混合溶液中獲得預(yù)混液，預(yù)混液的質(zhì)量之和以100%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則其中導(dǎo)電高分子聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23-65%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-25%，其余為二甲亞砜；
（2）將高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和步驟（1）獲得的預(yù)混液以質(zhì)量比100：（10-20）：（5-15）：（200-300）混合后，輔助適量檸檬酸，通過在高速混合機(jī)中以200-800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分的混合分散30-60min；
（3）將步驟（2）得到的混合物與氧化劑按質(zhì)量比100：0.5-1的比例加入到高速行星研磨機(jī)的研磨罐體中，研磨罐體進(jìn)行真空密封處理后進(jìn)行研磨，調(diào)整主盤的轉(zhuǎn)速以200-1150rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，高速研磨1～8h，其中的導(dǎo)電高分子聚合物單體在氧化劑的作用下聚合，完全包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體，得到用于鋰離子電池正極材料添加劑的導(dǎo)電漿料。
步驟（1）所述導(dǎo)電高分子聚合物單體為吡咯單體、吩噻單體、苯胺單體、苯撐以及苯撐乙烯單體中的至少一種所組成。
步驟（2）所述的高純氧化物粉末具有較高的硬度，通過輔助檸檬酸，使納米顆粒氧化物表面呈現(xiàn)粗糙的表面，為導(dǎo)電聚合物的包覆提供極佳的結(jié)合位點(diǎn)。
步驟（3）所述氧化物為高錳酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀中的至少一種所構(gòu)成，導(dǎo)電聚合物單體在氧化條件下發(fā)生聚合反應(yīng)而形成具有鏈狀分子結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，從而包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體。
步驟（3）所述的行星式研磨機(jī)是混合、細(xì)磨、納米材料分散、研制高新技術(shù)材料的常用機(jī)械研磨裝置，作原理是磨筒在公轉(zhuǎn)的同時(shí)還進(jìn)行自轉(zhuǎn)，可以使磨筒公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速突破普通球磨機(jī)臨界轉(zhuǎn)速的限制，帶動(dòng)磨球做復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)，對(duì)物料進(jìn)行撞擊、研磨，研磨產(chǎn)品的粒度可以達(dá)到納米級(jí)而粒度分散較為集中；
本技術(shù)方案通過輔助檸檬酸，使氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂表面改性，利用機(jī)械研磨核和氧化劑使導(dǎo)電聚合物包覆的顆粒氧化物納米材料。機(jī)械研磨反應(yīng)能使反應(yīng)物更充分的混合、提高反應(yīng)物的結(jié)合頻率，而研磨過程中溫度和壓力的波動(dòng)也將提升反應(yīng)活性；另一方面，研磨過程中不斷產(chǎn)生的納米顆粒為聚合物的吸附提供大量結(jié)合位點(diǎn)；
優(yōu)選的，步驟（1）所述預(yù)混液中所含的導(dǎo)電聚合物單體的質(zhì)量百分含量為30-58%。
優(yōu)選的，所述的高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂原料為粒度低于100nm的粉末狀顆粒，并且具有較為良好的分散性，利于在機(jī)械研磨過程中集中出現(xiàn)納米尺度的組合。
優(yōu)選的，所述檸檬酸用量為氧化物質(zhì)量的1-3%。
一種用于鋰電池正極的安全性添加漿料，其特征在于由上述方法制備得到的安全性添加漿料，利用導(dǎo)電高分子聚合物包裹高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂納米組合體并分散于聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜的溶液體系中而形成安全性漿料。
本技術(shù)方案以高硬度的納米顆粒作為支撐載體，在其表面進(jìn)行導(dǎo)電聚合包覆，使其同時(shí)具有多種功能。具體表現(xiàn)在：將本發(fā)明的導(dǎo)電納米顆粒漿料用于正極材料可形成固溶體，穩(wěn)定晶格，同時(shí)提高倍率性能和循環(huán)性能，提高熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高鋰離子電池的循環(huán)性能和耐過充能力，有效防止電池工作過程產(chǎn)生內(nèi)熱。此外，技術(shù)人員在研究中還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的納米粒子用于鋰離子電池正極材料添加劑時(shí)，當(dāng)電池溫度上升至一定值，導(dǎo)電聚合物急劇膨脹而阻斷電子通路使整個(gè)電池的內(nèi)阻急劇上升，從而保證鋰離子電池的安全。
本發(fā)明提供的一種用于鋰電池正極的安全性添加漿料及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：
（1）本技術(shù)方案創(chuàng)新性地提出了利用機(jī)械研磨法獲得導(dǎo)電聚合物包覆的納米粒子作為鋰離子電池正極材料添加劑；
（2）本技術(shù)方案所采用的的制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉，環(huán)保無毒，具有極高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值；
（3）本技術(shù)方案的提供的納米顆粒漿料用于正極材料可形成固溶體，穩(wěn)定晶格，并有效防止電池工作過程產(chǎn)生內(nèi)熱；
（4）本技術(shù)方案所提供的正極材料添加劑具有在電池工作溫度升高時(shí)主動(dòng)切斷電池工作的安全特性。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
（1）取導(dǎo)電高分子聚合物單體吡咯單體，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞砜配制成的混合溶液中獲得預(yù)混液，預(yù)混液的質(zhì)量之和以100%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則其中導(dǎo)電高分子聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，二甲亞砜50%；
（2）將高純納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和步驟（1）獲得的預(yù)混液以質(zhì)量比100：10：15：200混合后，輔助適量檸檬酸，通過在高速混合機(jī)中以200rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分的混合分散30min；檸檬酸用量為氧化物質(zhì)量的1%；
（3）將步驟（2）得到的混合物與氧化劑高錳酸鉀按質(zhì)量比100：0.5的比例加入到高速行星研磨機(jī)的研磨罐體中，研磨罐體進(jìn)行真空密封處理后進(jìn)行研磨，調(diào)整主盤的轉(zhuǎn)速以200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，高速研磨8h，其中的導(dǎo)電高分子聚合物單體在氧化劑的作用下聚合，完全包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體，得到用于鋰離子電池正極材料添加劑的導(dǎo)電漿料。
將實(shí)施例1得到的安全添加劑用于二次鋰電池正極LiMn2O4材料，有效防止電池工作過程產(chǎn)生內(nèi)熱，提高相應(yīng)正極材料的熱穩(wěn)定性。高倍率循環(huán)式的最高溫度只有80℃，有效阻止熱失控。
一個(gè)顯著的特點(diǎn)是，在負(fù)極、電解液惡劣環(huán)境影響下，當(dāng)電池溫度上升至100℃時(shí)，導(dǎo)電聚合物急劇膨脹而阻斷電子通路使整個(gè)電池的內(nèi)阻急劇上升，從而保證鋰離子電池的安全。
實(shí)施例2
（1）取導(dǎo)電高分子聚合物單體吩噻單體，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞砜配制成的混合溶液中獲得預(yù)混液，預(yù)混液的質(zhì)量之和以100%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則其中導(dǎo)電高分子聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，二甲亞砜30%；
（2）將高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和步驟（1）獲得的預(yù)混液以質(zhì)量比100：20：5：300）混合后，輔助適量檸檬酸，通過在高速混合機(jī)中以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分的混合分散60min；檸檬酸用量為氧化物質(zhì)量的2%；
（3）將步驟（2）得到的混合物與氧化劑過硫酸銨按質(zhì)量比100：1的比例加入到高速行星研磨機(jī)的研磨罐體中，研磨罐體進(jìn)行真空密封處理后進(jìn)行研磨，調(diào)整主盤的轉(zhuǎn)速以500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，高速研磨2h，其中的導(dǎo)電高分子聚合物單體在氧化劑的作用下聚合，完全包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體，得到用于鋰離子電池正極材料添加劑的導(dǎo)電漿料。
實(shí)施例3
（1）取導(dǎo)電高分子聚合物單體苯胺單體，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞砜配制成的混合溶液中獲得預(yù)混液，預(yù)混液的質(zhì)量之和以100%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則其中導(dǎo)電高分子聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，二甲亞砜50%；
（2）將高純粒徑小于100nm的氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和步驟（1）獲得的預(yù)混液以質(zhì)量比100：15：15：250混合后，輔助適量檸檬酸，通過在高速混合機(jī)中以300rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分的混合分散60min；檸檬酸用量為氧化物質(zhì)量的3%；
（3）將步驟（2）得到的混合物與氧化劑過硫酸鉀按質(zhì)量比100：0.5的比例加入到高速行星研磨機(jī)的研磨罐體中，研磨罐體進(jìn)行真空密封處理后進(jìn)行研磨，調(diào)整主盤的轉(zhuǎn)速以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，高速研磨5h，其中的導(dǎo)電高分子聚合物單體在氧化劑的作用下聚合，完全包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體，得到用于鋰離子電池正極材料添加劑的導(dǎo)電漿料。
實(shí)施例4
（1）取導(dǎo)電高分子聚合物單體苯撐乙烯單體，溶于聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞砜配制成的混合溶液中獲得預(yù)混液，預(yù)混液的質(zhì)量之和以100%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，則其中導(dǎo)電高分子聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，其余為二甲亞砜60%；
（2）將高純氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和步驟（1）獲得的預(yù)混液以質(zhì)量比100：20：5：200混合后，輔助適量檸檬酸，通過在高速混合機(jī)中以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行充分的混合分散30min；檸檬酸用量為氧化物質(zhì)量的1%；
（3）將步驟（2）得到的混合物與氧化劑高錳酸鉀按質(zhì)量比100：1的比例加入到高速行星研磨機(jī)的研磨罐體中，研磨罐體進(jìn)行真空密封處理后進(jìn)行研磨，調(diào)整主盤的轉(zhuǎn)速以200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，高速研磨6h，其中的導(dǎo)電高分子聚合物單體在氧化劑的作用下聚合，完全包覆氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂組合體，得到用于鋰離子電池正極材料添加劑的導(dǎo)電漿料。