本公開(kāi)涉及熱電轉(zhuǎn)換材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

熱電轉(zhuǎn)換材料和使用所述熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換模塊作為轉(zhuǎn)換熱和電的設(shè)備用于冷卻或發(fā)電用途。例如在熱電轉(zhuǎn)換材料中流過(guò)直流電流時(shí)，引起從一個(gè)面到另一個(gè)面的傳熱，產(chǎn)生吸熱面和發(fā)熱面。該現(xiàn)象被稱為珀?duì)柼?yīng)，將熱電轉(zhuǎn)換材料模塊化并使吸熱面與欲冷卻的對(duì)象接觸，由此能夠在不設(shè)置活動(dòng)部的情況下將對(duì)象冷卻。另一方面，在熱電轉(zhuǎn)換材料的兩端賦予溫度差時(shí)，產(chǎn)生與其成比例的電動(dòng)勢(shì)。該現(xiàn)象被稱為塞貝克效應(yīng)，使模塊的一個(gè)面與排出過(guò)剩熱能的對(duì)象接觸，并利用空冷或水冷將另一個(gè)面冷卻，由此能夠?qū)崮苻D(zhuǎn)換為電能。即，能夠回收被排出的熱能。利用該塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換模塊近年來(lái)作為發(fā)電設(shè)備受到矚目，作為熱電轉(zhuǎn)換模塊的新的利用方法，開(kāi)發(fā)變得活躍。

作為有效地產(chǎn)生上述熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的材料，最廣為人知的材料為鉍-碲類材料。利用鉍-碲類材料的模塊在利用珀耳帖效應(yīng)的冷卻用途中已經(jīng)實(shí)用化，也用于面向光通信的激光二極管的溫度調(diào)節(jié)用途等。因此，雖然也研究了在發(fā)電用途中使用鉍-碲類材料，但是熱電轉(zhuǎn)換材料(鉍-碲類材料)的發(fā)電效率具有溫度依賴性，因此在發(fā)電用途中尚未得到普及。

詳細(xì)說(shuō)明這一點(diǎn)。作為表示熱電轉(zhuǎn)換材料的特性的物性值，有塞貝克系數(shù)s(單位：v/k)。其為表示伴隨著溫度差的電動(dòng)勢(shì)的大小的數(shù)值，并且其為表示每單位溫度差的電壓的數(shù)值。該塞貝克系數(shù)根據(jù)熱電轉(zhuǎn)換材料不同而為正值或負(fù)值。這是由熱電轉(zhuǎn)換材料內(nèi)的載流子為空穴(正穴)或?yàn)殡娮佣鴽Q定的，一般而言，塞貝克系數(shù)為正值時(shí)稱為p型、為負(fù)值時(shí)稱為n型。作為表示熱電轉(zhuǎn)換材料的物性的其它的物性值，還有電阻率ρ(單位：ω·m)。產(chǎn)生伴隨著塞貝克效應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電流在熱電轉(zhuǎn)換材料中流過(guò)，但是發(fā)電用途中能提取的電功率與該電壓和電流的積成比例。因此，電阻率低時(shí)，能提取的電功率變大。即，上述兩個(gè)物性值直接決定熱電轉(zhuǎn)換材料的發(fā)電能力，由利用以下的式(1)計(jì)算的功率因數(shù)pf(單位：w/(m·k²))(以下，也簡(jiǎn)稱為“pf”)的數(shù)值來(lái)表示。

另外，熱導(dǎo)率κ(單位：w/(m·k))雖然不是直接影響發(fā)電的物性值，但是其也是表示熱電轉(zhuǎn)換材料的特性的值。在試圖對(duì)于一定的熱能引發(fā)塞貝克效應(yīng)時(shí)，熱電轉(zhuǎn)換材料的熱導(dǎo)率過(guò)大時(shí)不容易產(chǎn)生材料內(nèi)的溫度差。因此，熱導(dǎo)率低的材料可以增大溫度差，結(jié)果能夠提高發(fā)電量。作為綜合了塞貝克系數(shù)s、電阻率ρ和熱導(dǎo)率κ的指標(biāo)，有由以下的式(2)表示的無(wú)量綱性能指數(shù)zt。

上述無(wú)量綱性能指數(shù)zt中包含絕對(duì)溫度t(k)，這是由于各數(shù)值具有溫度依賴性。然而，如上所述，發(fā)電量本身由pf表示，因此使用zt作為表示熱電轉(zhuǎn)換性能的指標(biāo)。即，在熱導(dǎo)率極小的情況下，有時(shí)zt顯示大的值，但是pf不同時(shí)也為大的值時(shí)發(fā)電量不會(huì)增大。

在此，將鉍-碲類材料的pf相對(duì)于溫度的關(guān)系示于圖8。如圖8所示，鉍-碲類材料的pf在常溫附近達(dá)到最高，并且可以看出隨著溫度升高而pf降低的趨勢(shì)。

想要使用熱電轉(zhuǎn)換材料得到大的電功率時(shí)，需要采用大的溫度差。近年來(lái)，進(jìn)行了以下嘗試：將由工廠或汽車等的原動(dòng)機(jī)排出的300℃左右的熱轉(zhuǎn)換為電力，并有效利用。然而，對(duì)于鉍-碲類材料而言，如圖8所示，對(duì)于通過(guò)增大溫度差而增大發(fā)電量的目的，伴隨著溫度上升，pf降低。即，由于該溫度依賴性，難以增大發(fā)電量，因此，新材料的研究是必不可少的。

在此，專利文獻(xiàn)1為涉及熱電轉(zhuǎn)換材料的文獻(xiàn)，該文獻(xiàn)中記載了替代鉍-碲類材料的、在高溫區(qū)域內(nèi)具有高性能的鈷-銻類材料。該鈷-銻類材料具有被稱為方鈷礦結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。組成式由co4sb12表示，晶格內(nèi)有相對(duì)較大的空隙。co4sb12本身為n型材料，顯示良好的塞貝克系數(shù)。然而，其電阻率例如在常溫下高達(dá)約1×10^-4ω·m，同樣地，熱導(dǎo)率在常溫下也高達(dá)約10w/(m·k)。因此，存在pf和zt都低的問(wèn)題。在此，如專利文獻(xiàn)1所示，已知通過(guò)在co4sb12中添加其它元素，熱電轉(zhuǎn)換特性提高，例如添加yb(鐿)時(shí)，能夠降低電阻率和熱導(dǎo)率。另外，關(guān)于熱導(dǎo)率，已知在其它元素的存在下有效地降低，這樣的效應(yīng)被稱為擾動(dòng)效應(yīng)(ラットリング効果)。該效應(yīng)由于以下原因而產(chǎn)生：所添加的yb進(jìn)入基本骨架co4sb12的空隙，并引起獨(dú)立于co4sb12的熱振動(dòng)，由此減少作為基本骨架的co4sb12的聲子(晶格振動(dòng))。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-5544號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

然而，專利文獻(xiàn)1中記載的組成的熱電轉(zhuǎn)換材料還不是實(shí)用的水平，需要進(jìn)一步提高熱電特性。

鑒于上述問(wèn)題，本公開(kāi)的目的在于提供一種含有賦予優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性的方鈷礦型材料的熱電轉(zhuǎn)換材料。

用于解決問(wèn)題的手段

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開(kāi)為含有由下述組成式(i)表示的方鈷礦型材料的熱電轉(zhuǎn)換材料。

ixgaym4pn12…(i)

(組成式(i)中，x和y滿足以下式，

0.04≤x≤0.11，

0.11≤y≤0.34，

x＜y，

i表示選自由in、yb、eu、ce、la、nd、ba和sr構(gòu)成的組中的一種以上元素，

m表示選自由co、rh、ir、fe、ni、pt、pd、ru和os構(gòu)成的組中的一種以上元素，

pn表示選自由sb、as、p、te、sn、bi、ge、se和si構(gòu)成的組中的一種以上元素。)

發(fā)明效果

根據(jù)本公開(kāi)，可以提供一種顯示優(yōu)良的熱電特性的熱電轉(zhuǎn)換材料。

附圖說(shuō)明

圖1為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式中的方鈷礦型材料的電阻率與溫度的關(guān)系的圖。

圖2為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式中的方鈷礦型材料的塞貝克系數(shù)與溫度的關(guān)系的圖。

圖3為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式中的方鈷礦型材料的pf與溫度的關(guān)系的圖。

圖4為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式中的方鈷礦型材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系的圖。

圖5為本公開(kāi)的實(shí)施方式中的方鈷礦型材料的晶體界面的電子顯微鏡圖像。

圖6為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式的方鈷礦型材料的無(wú)量綱性能指數(shù)與溫度的關(guān)系的圖。

圖7為表示本公開(kāi)的實(shí)施方式的方鈷礦型材料的x射線衍射光譜的圖。

圖8為表示現(xiàn)有的鉍-碲類材料的pf與溫度的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本公開(kāi)的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

(熱電轉(zhuǎn)換材料)

本公開(kāi)涉及含有方鈷礦型材料的熱電轉(zhuǎn)換材料。方鈷礦型材料為由m4pn12表示的組成的立方晶系的固溶體，其中m為元素周期表中的viii族元素，pn為ivb族、vb族或vib族元素。作為m，可以列舉co、rh、ir、fe、ni、pt、pd、ru或os等元素，作為pn，可以列舉sb、as、p、te、sn、bi、ge、se或si等元素。

需要說(shuō)明的是，方鈷礦型材料的晶格中，以每個(gè)m4pn12存在1個(gè)晶格空位的比例存在晶格空位。而且，可以使la、ce、yb等稀土元素、ba、ca等堿土元素或者tl、in、sn等土族金屬元素填充在該晶格空位的全部或一部分中。填充有這些元素的材料具有由lxm4pn12(lx為引入到晶格空位中的上述元素，0＜x≤1)表示的組成，被稱為填充方鈷礦型材料。

在此，本公開(kāi)的實(shí)施方式的熱轉(zhuǎn)換材料所含有的材料為填充方鈷礦型，并且具有同時(shí)添加有兩種元素的結(jié)構(gòu)。即，為雙填充方鈷礦型材料。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，方鈷礦型材料中也包含填充方鈷礦型(也包含雙填充方鈷礦型)材料。

更具體而言，本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料含有由下述組成式(i)表示的雙填充方鈷礦型材料。

ixgaym4pn12…(i)

上述組成式(i)中，x滿足0.04≤x≤0.11，優(yōu)選為0.09≤x≤0.11。另外，y滿足0.11≤y≤0.34，更優(yōu)選為0.26≤y≤0.34。但此時(shí)，要滿足x＜y。通過(guò)設(shè)定在該范圍內(nèi)，如后述的實(shí)施例1～4的表示熱電轉(zhuǎn)換性能的功率因數(shù)(pf)所示，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的性能。此外，通過(guò)將上述組成式(i)中的x和y設(shè)定為滿足包含顯示更高的pf的實(shí)施例3和4的范圍的值，可以得到更優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換材料。

另外，上述組成式(i)中，i表示選自由in、yb、eu、ce、la、nd、ba和sr構(gòu)成的組中的一種以上元素。另外，m表示選自由co、rh、ir、fe、ni、pt、pd、ru和os構(gòu)成的組中的一種以上元素。pn表示選自由sb、as、p、te、sn、bi、ge、se和si構(gòu)成的組中的一種以上元素。

但是，從熱電轉(zhuǎn)換性能等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選采用co作為m、采用sb作為pn。另外，從材料品質(zhì)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選將in和ga一起雙填充于方鈷礦型材料中。即，特別優(yōu)選將添加的元素設(shè)定為ga和in，并采用co4sb12作為方鈷礦型材料，即形成inxgayco4sb12。一般而言，使用稀土元素(yb、ce、la等)作為填充于方鈷礦型材料的元素，但是對(duì)于這些元素而言，即使在常溫下也迅速進(jìn)行氧化，需要在油中保存等，操作困難。因此，從材料品質(zhì)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙填充in。

以下，關(guān)于本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料所含的方鈷礦型材料，以上述組成式(i)中由i表示的元素為in、由m表示的元素為co、由pn表示的元素為sb的情況為例進(jìn)行說(shuō)明，但本公開(kāi)的方鈷礦型材料不限于含有這些元素的材料。

本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的方鈷礦型材料為將in和ga同時(shí)添加于作為一般的方鈷礦型材料的co4sb12中而得到的材料。該材料由組成式inxgayco4sb12(ii)表示，可以使x在0.04以上且0.11以下的范圍內(nèi)、y在0.11以上且0.34以下的范圍內(nèi)變化。但是，此時(shí)調(diào)節(jié)x和y使得滿足x＜y。

關(guān)于本公開(kāi)的實(shí)施方式的方鈷礦型材料，使用由以下的組成式表示的材料(實(shí)施例1～4)進(jìn)行說(shuō)明。

(實(shí)施例1)in0.04ga0.11co4sb12

(實(shí)施例2)in0.06ga0.19co4sb12

(實(shí)施例3)in0.09ga0.26co4sb12

(實(shí)施例4)in0.11ga0.34co4sb12

另外，作為比較，也使用未添加in和ga的材料(比較例1)、在co4sb12中僅添加有g(shù)a的材料(比較例2)以及雖然在co4sb12中添加有in和ga、但是上述組成式中的x和y不滿足上述范圍的材料(比較例3)進(jìn)行說(shuō)明。

(比較例1)co4sb12

(比較例2)ga0.2co4sb12

(比較例3)in0.01ga0.04co4sb12

關(guān)于由上述實(shí)施例1～4和比較例1～3的組成式表示的材料，在室溫以上且500℃以下的溫度范圍內(nèi)測(cè)定了塞貝克函數(shù)s、電阻率ρ和熱導(dǎo)率κ。使用ulvac公司制造的zem3測(cè)定了塞貝克系數(shù)s和電阻率ρ。另外，使用ulvac公司制造的tc-700，通過(guò)激光脈沖法測(cè)定了熱導(dǎo)率κ。圖1中示出表示由上述實(shí)施例1～4和比較例1～3的組成式表示的材料的電阻率ρ和溫度的關(guān)系的圖，圖2中示出表示它們的塞貝克系數(shù)s與溫度的關(guān)系的圖，并且圖3中示出表示它們的功率因數(shù)pf與溫度的關(guān)系的圖。需要說(shuō)明的是，功率因數(shù)pf如上所述為由塞貝克系數(shù)s和電阻率ρ基于以下的式(1)計(jì)算的值(w/(m·k²))。

首先，利用圖1對(duì)電阻率進(jìn)行說(shuō)明。圖1的圖中，橫軸為相當(dāng)于模塊使用時(shí)的溫度的測(cè)定環(huán)境的氣氛的溫度(℃)，縱軸為電阻率(mω·cm)。如圖1所示，比較例1～3的材料和實(shí)施例1～4的材料相對(duì)于溫度的電阻率變化的趨勢(shì)大不相同。具體而言，與比較例1～3的材料相比，實(shí)施例1～4的材料在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)顯示低電阻率，作為熱電轉(zhuǎn)換材料有用。

另外，著眼于圖1的溫度和電阻率的關(guān)系時(shí)，在比較例1～3中，提高溫度時(shí)電阻率降低，顯示出類似半導(dǎo)體的行為。另一方面，對(duì)于實(shí)施例1～4的材料而言，伴隨著溫度上升，電阻率增大，顯示出類似金屬的行為。這可以說(shuō)是由in和ga的添加造成的效果。in和ga進(jìn)入方鈷礦結(jié)構(gòu)的空隙，與形成基本骨架的co4sb12松弛地電結(jié)合。由此，該材料中，由in和ga提供電子，載流子濃度增大。即，與未添加in和ga的比較例1相比，in和ga的添加量足夠多的實(shí)施例1～4的材料顯示出較低的電阻率。但是，像比較例2的材料那樣，雖然添加有一定程度的ga，但是不同時(shí)存在in的情況下，與比較例1同樣，電阻率增高。認(rèn)為這是由于in和ga的效果不同。與in相比，ga在方鈷礦結(jié)構(gòu)的空隙中填充的量較少，提供的電子的數(shù)量也較少。此外，ga中也存在置換方鈷礦結(jié)構(gòu)的sb的ga。而且，由于ga的價(jià)電子比sb少，發(fā)生ga與sb的置換時(shí)，使載流子濃度降低。即，僅添加ga時(shí)，電子的供給效果和減少效果并存，載流子濃度不發(fā)生顯著變化。因此，ga對(duì)電阻率造成的影響比in小。因此，未添加in的比較例2中，電阻率顯示出比實(shí)施例1～4高的值。

接著，使用圖2對(duì)塞貝克系數(shù)s進(jìn)行說(shuō)明。圖2的圖中，橫軸為測(cè)定氣氛的溫度(℃)，縱軸為塞貝克系數(shù)(μv/k)。如圖2所示，與電阻率同樣，對(duì)于比較例1～3的材料和實(shí)施例1～4的材料，趨勢(shì)顯著不同。關(guān)于此，也可以說(shuō)是由所述的in和ga的添加造成的效果，由于作為載流子的電子的影響。如圖2所示，實(shí)施例1～4的材料的溫度依賴性相對(duì)較小，在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)顯示出穩(wěn)定的塞貝克系數(shù)。此外，在300℃～500℃的區(qū)域內(nèi)，與比較例1～3的材料相比，絕對(duì)值較高，顯示出良好的塞貝克系數(shù)。即，可以說(shuō)實(shí)施例1～4的材料為適合于在高溫(300℃以上且500℃以下)下使用的材料。

接著，使用圖3對(duì)功率因數(shù)進(jìn)行說(shuō)明。圖3的圖中，橫軸為測(cè)定氣氛的溫度(℃)，縱軸為pf(μw/(cm·k²))。如圖3所示，在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)，實(shí)施例1～4的材料的功率因數(shù)顯示出高數(shù)值。功率因數(shù)為直接表示發(fā)電量的因數(shù)，顯然，與比較例1～3的材料相比，實(shí)施例1～4的材料在整個(gè)溫度范圍內(nèi)熱電特性更優(yōu)良。

另外，如圖3所示，實(shí)施例1～4的材料在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)顯示出穩(wěn)定的功率因數(shù)，可以說(shuō)溫度依賴性小。即，作為熱電轉(zhuǎn)換材料顯示出良好的特性。關(guān)于這一點(diǎn)進(jìn)行補(bǔ)充說(shuō)明。將熱電轉(zhuǎn)換材料作為熱電轉(zhuǎn)換模塊實(shí)際使用時(shí)，在該材料內(nèi)部產(chǎn)生溫度差。例如低溫側(cè)為100℃、高溫側(cè)為400℃時(shí)，該溫度差為300℃。而且，在材料內(nèi)部產(chǎn)生伴隨著溫度分布的材料物性的變化。即，溫度為100℃的部分表現(xiàn)出100℃時(shí)的物性，溫度為400℃的部分表現(xiàn)出400℃時(shí)的物性。在此，本公開(kāi)的實(shí)施例1～4自常溫附近起顯示出高功率因數(shù)，達(dá)到高溫時(shí)，略有下降的趨勢(shì)，但在實(shí)際使用的環(huán)境中，可以穩(wěn)定地發(fā)揮特性。另外，特別是關(guān)于實(shí)施例3和實(shí)施例4，從低溫到高溫，pf幾乎沒(méi)有變化。這一點(diǎn)是與圖8所示的鉍-碲材料顯著不同的點(diǎn)，基于溫度差是重要因素的熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的原理考慮時(shí)，可以說(shuō)實(shí)施例1～4的材料、即本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料所含的方鈷礦型材料具有非常高的熱電轉(zhuǎn)換性能。

以上說(shuō)明了ga對(duì)電阻率和塞貝克系數(shù)產(chǎn)生的影響比in小，以下說(shuō)明作為本公開(kāi)的實(shí)施方式的特征的ga對(duì)熱導(dǎo)率產(chǎn)生的效果。

圖4表示前述的實(shí)施例4的材料和比較例1～3的材料的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。圖4的圖中，橫軸為測(cè)定環(huán)境溫度(℃)，縱軸為熱導(dǎo)率(w/(m·k))。如圖4所示，這些材料中，實(shí)施例4的材料的熱導(dǎo)率最低，其次是比較例2的材料較低。另外，比較例1的材料和比較例3的材料為幾乎相等的值。認(rèn)為該結(jié)果是由于ga單質(zhì)或ga和in的化合物的粒子存在于方鈷礦結(jié)構(gòu)的晶體界面而產(chǎn)生的。本公開(kāi)的方鈷礦型材料中，提高ga的原子濃度使其高于in。盡管對(duì)電氣特性產(chǎn)生的影響小，但增多ga的原因是為了發(fā)揮關(guān)于熱導(dǎo)率的效果。co4sb12中添加有g(shù)a時(shí)，未能裝入晶格中的ga在晶體界面形成微細(xì)粒子并析出。另外，不只是ga單質(zhì)，in或sb與ga的合金也在晶體表面析出。合金中含有sb的原因是由于一部分ga置換sb而進(jìn)入方鈷礦的晶格內(nèi)，反而sb在表面析出。關(guān)于in，在未能裝入方鈷礦的空隙中的情況下也同樣析出。即，在晶體界面析出至少含有g(shù)a的粒子。

在此，含有co4sb12的晶體和在該表面析出的含有g(shù)a的粒子的晶體(ga單質(zhì)的晶體或者ga與in或sb的合金的晶體)的晶格常數(shù)不同。因此，在它們的晶體界面上產(chǎn)生應(yīng)變。而且，該應(yīng)變使作為熱傳導(dǎo)的主要因素的聲子有效地散射，使熱導(dǎo)率減小。圖4中，比較例2的材料顯示出僅次于實(shí)施例4的材料的低熱導(dǎo)率，這是由于包含ga的晶體發(fā)揮如上所述的減小熱導(dǎo)率的效果。像比較例1或比較例3那樣，不含ga或ga的量過(guò)小的情況下，熱導(dǎo)率容易變大。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例4的材料中，也添加有足夠的in，因此也同時(shí)表現(xiàn)出所述的擾動(dòng)效應(yīng)，其熱導(dǎo)率變得非常低。另外，所添加的in并未全部進(jìn)入方鈷礦結(jié)構(gòu)的空隙中，通過(guò)與ga同樣地在晶體界面析出、或者以in和ga的合金粒子的形式析出，也表現(xiàn)出聲子散射效應(yīng)。

在此，圖5中示出實(shí)施例4的材料(in0.11ga0.34co4sb12)的晶體界面的利用電子顯微鏡拍攝的圖像。如圖5所示，在晶體表面可以確認(rèn)到所析出的ga粒子、包含ga與in或sb的合金的粒子。無(wú)數(shù)存在于大的co4sb12晶體的表面的斑點(diǎn)為該粒子，圖5中(并非全部)箭頭的前端所指的是析出的粒子。此時(shí)，析出的含有g(shù)a的固溶體的晶體的平均粒徑為1nm以上且1μm以下。在此，關(guān)于晶體的平均粒徑，拍攝包含晶體的二維圖像數(shù)據(jù)，并且計(jì)算出與該圖像數(shù)據(jù)中所含的晶體面積相同的圓的直徑作為晶體的等效直徑。然后，計(jì)算同一圖像數(shù)據(jù)中所含的20個(gè)以上的晶體的等效直徑的平均值，將其作為平均粒徑。

接著，圖6表示實(shí)施例4的材料和比較例1～3的材料的無(wú)量綱性能指數(shù)zt與溫度的關(guān)系。圖6的圖中，橫軸為測(cè)定環(huán)境溫度，縱軸為zt。如圖6所示，實(shí)施例4的材料顯示出最高的zt。即，實(shí)施例4的材料的功率因數(shù)pf和無(wú)量綱性能指數(shù)zt均顯示出大的值，可以說(shuō)能夠得到大的發(fā)電量。

需要說(shuō)明的是，本公開(kāi)的實(shí)施方式中，只要為滿足上述的組成式(ii)的材料，就可以得到具有與實(shí)施例4同樣的特性的熱電轉(zhuǎn)換材料。

在此，本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料含有上述的方鈷礦型材料作為主要材料即可，也可以根據(jù)需要含有其它材料。需要說(shuō)明的是，“方鈷礦型材料為主要材料”的意思是相對(duì)于熱電轉(zhuǎn)換材料的總質(zhì)量，含有超過(guò)50質(zhì)量％的方鈷礦型材料。

(熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法)

以下說(shuō)明本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料的制造方法。本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料可以通過(guò)進(jìn)行以下的工序來(lái)制造：將in、ga、co和sb的混合物封入容器中的工序；將所述容器加熱而使所述混合物在第一溫度下熔融的工序；將熔融后的混合物驟冷，從而形成固形物的工序；在低于所述第一溫度的第二溫度下對(duì)所述固形物進(jìn)行熱處理，從而獲得由所期望的組成式表示的方鈷礦型材料的工序。以下，說(shuō)明上述的實(shí)施例4的材料(in0.11ga0.34co4sb12)的制造方法，對(duì)于實(shí)施例1～3的材料或由上述的組成式(i)表示的元素不同的材料，只要任意調(diào)節(jié)其材料或配合比，就能夠用同樣的方法進(jìn)行制作。

首先，將in、ga、co、sb的金屬單質(zhì)作為起始原料。將純金屬in、ga、co和sb分別封入石英管中，使其達(dá)到in:ga:co:sb＝0.401:1:17.75:40.08的重量比率。在此，in、ga、co和sb分別以比重7.31、5.9、8.9和6.7計(jì)算。為了防止材料的氧化，優(yōu)選在石英管內(nèi)填充氬氣等惰性氣體，或者使石英管內(nèi)成為真空狀態(tài)。另外，封入原料后，優(yōu)選提高石英管的氣密性以不使氧氣混入石英管內(nèi)。需要說(shuō)明的是，封入各材料的混合物的容器不限于石英管，只要為能夠保持氣密性的容器即可。例如，也可以使用金屬容器。

接著，使用電爐在1050℃以上且1300℃以下之間(第一溫度)加熱封入有混合物的石英管。本公開(kāi)的實(shí)施方式中，co和sb的比例以原子濃度計(jì)為1:3，該合金的熔點(diǎn)為約1000℃左右。因此，將加熱溫度(第一溫度)設(shè)定為上述熔點(diǎn)以上的溫度。另外，考慮容器的耐熱性、金屬的氣化，設(shè)定加熱時(shí)的最高溫度使得其不過(guò)高。另外，加熱時(shí)間只要為能夠形成co和sb的合金的時(shí)間就沒(méi)有特別限制。

將通過(guò)上述加熱而熔融的混合物冷卻，從而形成固形物?；旌衔锏睦鋮s方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選快速冷卻，例如可以連同石英管一起浸漬于水浴中，由此進(jìn)行驟冷。通過(guò)上述加熱，將作為起始原料的金屬單質(zhì)混合并合金化。而且，一般而言，已知提高不限于熱電轉(zhuǎn)換材料的熔融金屬的冷卻速度時(shí)，晶粒尺寸發(fā)生變化，本工序中，通過(guò)使混合物驟冷，可以將所得到的固形物的粒徑細(xì)化。將固形物的粒徑細(xì)化時(shí)，如后所述，容易得到具有方鈷礦型的晶體結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換材料。

接著，在比第一溫度低的溫度(第二溫度)下對(duì)所得到的固形物進(jìn)行熱處理。具體而言，使用與混合物的熔融時(shí)相同的電爐加熱至500℃以上且800℃以下的溫度(第二溫度)。此時(shí)，可以將固形物連同石英管一起加熱，也可以將固形物從石英管中取出后進(jìn)行加熱。但是，在從石英管中取出后進(jìn)行固形物的加熱的情況下，將電爐內(nèi)用惰性氣體充滿或使其成為真空環(huán)境，從而防止混合物的氧化。

上述第二溫度下的加熱處理前的固形物未成為方鈷礦型的晶體，而是處于in和ga混雜于cosb2或sb等金屬中的狀態(tài)。即，該狀態(tài)下，不具有作為熱電轉(zhuǎn)換材料的特性。然后，通過(guò)在第二溫度下對(duì)其進(jìn)行熱處理，重構(gòu)混合物的晶體狀態(tài)，生成所期望的方鈷礦結(jié)構(gòu)。如上所述，在第二溫度下的熱處理前，優(yōu)選cosb2或sb等金屬的晶粒微細(xì)分散。第二溫度下的加熱處理在固體狀態(tài)下進(jìn)行。因此，sb以大晶粒的形式偏析時(shí)，難以與cosb2等反應(yīng)而形成方鈷礦型的晶體。另外，在第二溫度下，混合物不熔融，因此原子不流動(dòng)，而通過(guò)擴(kuò)散在晶體內(nèi)移動(dòng)。因此，將熱處理前的固形物細(xì)化的情況下容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化而形成方鈷礦型的晶體，此外，容易均勻地引起該變化。

第二溫度下的熱處理時(shí)間根據(jù)該晶粒尺寸的狀態(tài)而不同，例如可以設(shè)定為10小時(shí)以上且168小時(shí)以下?；旧?，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱處理的情況下，能夠得到具有穩(wěn)定特性的熱電轉(zhuǎn)換材料。

通過(guò)經(jīng)過(guò)以上的工序，可以得到具有熱電轉(zhuǎn)換特性的本公開(kāi)的熱電轉(zhuǎn)換材料。圖7表示通過(guò)上述方法得到的實(shí)施例1～4的材料和比較例3的材料的x射線分析(xrd)圖譜。圖7的最下部的光譜為cosb3的參考圖譜，越接近該參考圖譜的峰越能形成理想的方鈷礦型晶體。如圖7所示，實(shí)施例1～4的材料中，可以明確地確認(rèn)方鈷礦相的峰，可知幾乎不存在雜質(zhì)。另外，關(guān)于比較例3的材料，與實(shí)施例1～4的材料同樣可以確認(rèn)方鈷礦相，但是如上所述，in和ga的比例低，因此熱電特性低。

需要說(shuō)明的是，本公開(kāi)的實(shí)施方式中的熱電轉(zhuǎn)換材料可以制成粉末并燒結(jié)成型。另外，可以使其再次熔融，通過(guò)吸入玻璃管等中而制成規(guī)定的形狀，制成單片，并進(jìn)行基板安裝。通過(guò)像這樣成形為所期望的形狀，可以得到適合于實(shí)際應(yīng)用的熱電轉(zhuǎn)換模塊。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明所述的熱電轉(zhuǎn)換材料具有比現(xiàn)有的熱電轉(zhuǎn)換材料高的熱電轉(zhuǎn)換特性，可以應(yīng)用于汽車或工廠排熱等高溫的能量回收中。