專(zhuān)利名稱(chēng):非水電解液及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。
技術(shù)背景
在從手機(jī)、筆記本電腦等的所謂的民用電源至汽車(chē)用等驅(qū)動(dòng)用車(chē)載電源的廣泛的用途中，鋰二次電池等非水電解質(zhì)電池正在實(shí)用化。但是，近年對(duì)非水電解質(zhì)電池的高性能 化的要求日益高漲，迫切期待改善電池特性。
用于非水電解質(zhì)電池的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為非水溶劑 的主要成分，可使用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y -丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。
另外，為了改善這樣的非水電解質(zhì)電池的負(fù)載特性、循環(huán)特性、保存特性等電池特 性，提高過(guò)充電時(shí)電池的安全性，對(duì)非水溶劑和電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1提出的方案是通過(guò)在電解液中混合在電池的最大工作電壓以上的電 池電壓下發(fā)生聚合的添加劑，提高電池的內(nèi)部電阻以保護(hù)電池；專(zhuān)利文獻(xiàn)2提出的方案是 通過(guò)在電解液中混合在電池的最大工作電壓以上的電池電壓下聚合而產(chǎn)生氣體和壓力的 添加劑，以使為了過(guò)充電保護(hù)而設(shè)置的內(nèi)部電切斷裝置可靠地工作。另外，公開(kāi)了作為這些 添加劑的聯(lián)苯、噻吩、呋喃等芳香族化合物。
此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出了一種非水電解質(zhì)二次電池系統(tǒng)，該非水電解質(zhì)二次電池 系統(tǒng)包括為了抑制使用聯(lián)苯或噻吩時(shí)電池特性的降低，向非水電解液中添加0. 1 20重 量％范圍的苯基環(huán)己烷的非水電解質(zhì)二次電池；以及可以感知電池溫度的升高并切斷充電 電路的充電控制系統(tǒng)。
另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)4提出的方案是通過(guò)使用選自碳酸甲基苯基酯等具有苯基 的碳酸酯類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)中的有機(jī)溶劑，提高碳電極與電解液的親和性，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電 池的小型化、高性能化、和生產(chǎn)性能的提高。
專(zhuān)利文獻(xiàn)5提出的方案是為了提高循環(huán)特性，向電解液中添加磷酸三酯。
另外，為了抑制首次充放電效率的降低，并抑制在高溫保存時(shí)電池的膨脹，專(zhuān)利文 獻(xiàn)6提出了一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有溶劑，所述溶劑分別含有0. 5質(zhì)量％以上且10質(zhì) 量％以下的碳酸二苯酯、和0. 5質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下范圍內(nèi)的不飽和化合物的環(huán)狀 碳酸酯，作為不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選乙烯基碳酸乙烯酯。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平9-106835號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平9-171840號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002-50398號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平8-293323號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)平7-114940號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2005-322634號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，近年來(lái)對(duì)電池的高性能化的要求日益高漲，迫切期待以高維數(shù)實(shí)現(xiàn)高容量、 高溫保存特性、循環(huán)特性。
作為電池高容量化的方法，正在研究在有限的電池體積中裝填盡可能多的活性物 質(zhì)，例如，通常采用對(duì)電極的活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓進(jìn)行高密度化的方法、或極力減少電池內(nèi) 部的活性物質(zhì)以外的物質(zhì)所占的體積(例如電解液量)的設(shè)計(jì)。但是，如果對(duì)電極的活性 物質(zhì)層進(jìn)行加壓而進(jìn)行高密度化、或者使電解液量減少，則不能均勻地使用活性物質(zhì)。由 此，容易產(chǎn)生如下問(wèn)題因不均勻的反應(yīng)而導(dǎo)致部分鋰析出或加速活性物質(zhì)的劣化，從而無(wú) 法得到充分的特性。
另外，還會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題通過(guò)高容量化而使電池內(nèi)部的空隙減少，從而在電解液 分解產(chǎn)生少量氣體時(shí)，電池內(nèi)壓會(huì)顯著升高。特別地，在非水電解質(zhì)二次電池中，在作為停 電時(shí)的備用電源或便攜儀器的電源使用的絕大多數(shù)情況下，為了補(bǔ)充電池的自放電通常會(huì) 供給微弱的電流，從而處于不斷充電的狀態(tài)。在這樣的連續(xù)充電狀態(tài)中，電極活性物質(zhì)的活 性通常處于較高的狀態(tài)，同時(shí)由于儀器的發(fā)熱，加速電池容量的降低，從而容易導(dǎo)致電解液 分解并產(chǎn)生氣體。如果產(chǎn)生大量的氣體，則在感知過(guò)充電等異常引起的內(nèi)壓異常升高而使 安全閥工作的電池中，有時(shí)安全閥會(huì)進(jìn)行工作。另外，對(duì)于沒(méi)有安全閥的電池，由于產(chǎn)生的 氣體的壓力，電池會(huì)發(fā)生膨脹，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池自身無(wú)法使用。
就專(zhuān)利文獻(xiàn)1 4和6中記載的使用電解液的非水電解質(zhì)二次電池而言，在上述 這樣的情況下，由于其高溫保存特性下降，因此還不是滿(mǎn)足要求的產(chǎn)品。
另外，就專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載的使用電解液的非水電解質(zhì)二次電池而言，從提高過(guò) 充電時(shí)的安全性這一點(diǎn)來(lái)看，其還不是可以滿(mǎn)足要求的產(chǎn)品。
解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明就是鑒于上述目前的實(shí)際狀況而作成的，其目的在于提供一種非水電解 液，該非水電解液可以使非水電解質(zhì)電池實(shí)現(xiàn)充分提高過(guò)充電時(shí)的安全性、并且具有高容 量、以及優(yōu)異的高溫保存特性和循環(huán)特性；還提供一種使用上述非水電解液并可以實(shí)現(xiàn)小 型化的高性能的非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使電解液中 含有特定的化合物，可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下所示。
(1) 一種包含電解質(zhì)和非水溶劑的非水電解液，該非水電解液含有下述㈧ ⑶ 中的任一種
(A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且還含有選自具有C = C不飽和鍵的環(huán)狀 碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少1種化合物的非水 電解液(第1實(shí)施方式)，
[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
一種包含電解質(zhì)和非水溶劑的非水電解液，該非水電解液含有下述(A)～(D)中的任一種(A)含有下述通式(1)表示的化合物，并且還含有選自具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少1種化合物的非水電解液，通式(1)中，R1表示任選具有鹵原子和苯基中的至少之一的碳原子數(shù)1～12的烷基，另外，R2～R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子；(B)含有下述通式(2)表示的化合物的非水電解液通式(2)中，R7表示任選具有鹵原子和苯基中的至少之一的碳原子數(shù)1～12的烷基，另外，R8～R12彼此獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1～12的醚基、或任選具有鹵原子的碳原子數(shù)1～12的烷基，其中，R8～R12中的至少一個(gè)為任選具有鹵原子的碳原子數(shù)2～12的烷基；(C)包含(a)碳酸二苯酯、以及(b)選自碳酸亞乙烯酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一種化合物的非水電解液，其中，(a)碳酸二苯酯在非水電解液中所占的比例為0.001重量％以上且低于5重量％，(b)選自碳酸亞乙烯酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一種的化合物的總量在非水電解液中所占的比例為0.001～20重量％，非水溶劑含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，碳酸乙烯酯在非水溶劑中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯總量中所占的比例為5體積％以上且50體積％以下；以及(D)含有具有苯基的磷酸酯化合物和羧酸酯化合物中的至少一種的非水電解液，其中，在所述苯基上取代有任選具有取代基的烷基，且該苯基上的取代烷基的碳原子數(shù)全部為4以上。FPA00001207998600011.tif,FPA00001207998600012.tif
2.權(quán)利要求
1所述的非水電解液，其中，所述非水電解液(A)含有上述通式(1)表示的 化合物，且其在非水電解液(A)中所占的比例為0.001重量％以上且小于10重量％。
3.權(quán)利要求
1或2所述的非水電解液，其中，所述非水電解液(A)含有選自具有C= C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一 種化合物，且其在非水電解液(A)中所占的比例為0.001重量％以上且10重量％以下。
4.權(quán)利要求
1所述的非水電解液，其中，所述非水電解液(B)含有選自具有C= C不飽 和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一種化 合物。
5.權(quán)利要求
1或4所述的非水電解液，其中，所述非水電解液(B)含有上述通式(2)表 示的化合物，且其在非水電解液(B)中所占的比例為0.001重量％以上且小于10重量％。
6.權(quán)利要求
4或5所述的非水電解液，其中，所述非水電解液(B)含有選自具有C= C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一 種化合物，且其在非水電解液(B)中所占的比例為0.001重量％以上且10重量％以下。
7.權(quán)利要求
1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，在所述非水電解液(A)中，非水 溶劑含有選自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的環(huán)狀碳酸酯、非對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸二烷基酯、和對(duì) 稱(chēng)鏈狀碳酸二烷基酯。
8.權(quán)利要求
4 6中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，在所述非水電解液(B)中，非水 溶劑含有選自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的環(huán)狀碳酸酯、非對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸二烷基酯、和對(duì) 稱(chēng)鏈狀碳酸二烷基酯。
9.權(quán)利要求
1所述的非水電解液，其中，在所述非水電解液(D)中，磷酸酯化合物和羧 酸酯化合物中的至少一種的總量在非水電解液(D)中所占的比例為0.001重量％以上且小 于10重量％。
10.一種含有電解質(zhì)和非水溶劑的非水電解液，其含有碳酸甲基苯基酯和碳酸亞乙烯
11.一種含有電解質(zhì)和非水溶劑的非水電解液，其含有碳酸二苯酯和碳酸亞乙烯酯，且 碳酸二苯酯在非水電解液中所占的比例為0. 001重量％以上且小于5重量％，碳酸亞乙烯 酯所占的比例為0. 001 20重量％，所述非水溶劑含有碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯，且碳 酸乙烯酯在非水溶劑中碳酸乙烯酯和碳酸二烷基酯的總量中所占的比例為5體積％以上 且50體積％以下。
12.—種含有電解質(zhì)和非水溶劑的非水電解液，其含有磷酸三(4-叔丁基苯基)酯和碳 酸亞乙烯酯。
13.一種非水電解質(zhì)電池，其包含能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極；以及非水電 解液，其中，所述非水電解液為權(quán)利要求
1 12中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液，該非水電解液可以使非水電解質(zhì)電池實(shí)現(xiàn)充分提高過(guò)充電時(shí)的安全性、并且具有高容量、以及優(yōu)異的高溫保存特性和循環(huán)特性；還提供一種使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。所述非水電解液包含電解質(zhì)和非水溶劑非水電解液，且含有下述通式(1)表示的化合物，還含有選自具有C＝C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少1種的化合物。通式(1)中，R1表示任選具有鹵原子和苯基中的至少之一的碳原子數(shù)1～12的烷基，另外，R2～R6彼此獨(dú)立地表示氫原子或鹵原子。
文檔編號(hào)GKCN101960662SQ200980106400
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月27日
發(fā)明者中川裕美子, 古田土稔, 木下信一, 野田大介 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan