硫基復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子正極材料的制備方法，特別涉及一種硫基復(fù)合鋰離子正極 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)是由交替碳原子上帶有氰基的飽和碳骨架構(gòu)成的高聚物，其自身 并無(wú)導(dǎo)電性，但研究發(fā)現(xiàn)若將聚丙烯腈與硫混合并加熱可使聚丙烯腈發(fā)生硫化，并制備出 具有化學(xué)活性的可導(dǎo)電硫化聚丙烯腈，請(qǐng)參閱"硫化聚丙烯腈鋰離子電池的制備"，任建國(guó) 等，BATTERYBMONTHLY，Vol. 38,No. 2,P73~74 (2008)。該文獻(xiàn)揭示：以聚丙烯腈為前驅(qū) 體，與單質(zhì)硫在300°C下進(jìn)行徹底反應(yīng)，可獲得硫化聚丙烯腈，該硫化聚丙烯腈可作為鋰離 子電池的正極材料。在上述聚丙烯腈與硫反應(yīng)過(guò)程中，聚丙烯腈發(fā)生了硫化、環(huán)化等反應(yīng)， 從而使形成的硫化聚丙烯腈為一種具有長(zhǎng)程n鍵共軛體系的共軛聚合物，該共軛聚合物 作為鋰離子電池正極材料具有較高的比容量。
[0003]然而，由于上述制備硫化聚丙烯腈的方法是通過(guò)直接將聚丙烯腈與硫混合經(jīng)過(guò)加 熱形成的，難以實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈與硫的均勻混合，從而使硫化聚丙烯腈的可逆儲(chǔ)鋰容量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種硫基復(fù)合正極材料的制備方法，該方法能夠使聚丙 烯腈與硫更為均勻的混合。
[0005] -種硫基復(fù)合正極材料的制備方法，包括將聚丙烯腈和單質(zhì)硫共同溶解于第一溶 劑形成第一溶液；在該第一溶液中加入添加劑與溶解的聚丙烯腈和單質(zhì)硫混合，該添加劑 為金屬及金屬硫化物中的至少一種；改變?cè)摼郾╇婧蛦钨|(zhì)硫所處的環(huán)境，使所述聚丙烯 腈和單質(zhì)硫在該改變后的環(huán)境中因溶解度減小而同時(shí)析出，與該添加劑共同形成沉淀物； 將所述沉淀物進(jìn)行熱處理，使所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成所述硫基復(fù)合正極 材料。
[0006] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的硫基復(fù)合正極材料的制備方法，通過(guò)使 聚丙烯腈和單質(zhì)硫先溶解從而在液相形成均勻混合，再通過(guò)溶解度減小而同時(shí)析出沉淀的 方法，形成均勻的固態(tài)混合物，有利于后續(xù)熱處理過(guò)程中聚丙烯腈與單質(zhì)硫的反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的硫基正極材料的制備方法的流程圖。
[0008] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的硫基正極材料制備方法中獲得的沉淀物的掃描電鏡 照片。
[0009] 圖3為由本發(fā)明實(shí)施例1獲得的硫基正極材料制備而成的鋰離子電池的第二次充 放電曲線圖。
[0010] 圖4為由本發(fā)明實(shí)施例1獲得的硫基正極材料制備而成的鋰離子電池的循環(huán)性能 測(cè)試曲線。
[0011] 主要元件符號(hào)說(shuō)明 無(wú) 如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 請(qǐng)參照?qǐng)D1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種硫基復(fù)合正極材料的制備方法，包括： S1，將聚丙烯腈和單質(zhì)硫共同溶解于第一溶劑形成第一溶液； 52, 在該第一溶液中加入添加劑與溶解的聚丙烯腈和單質(zhì)硫混合，該添加劑為金屬及 金屬硫化物中的至少一種； 53, 改變?cè)摼郾╇婧蛦钨|(zhì)硫所處的環(huán)境，使所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫在該改變后的環(huán) 境中因溶解度減小而同時(shí)析出，與該添加劑共同形成沉淀物；以及 54, 將所述沉淀物進(jìn)行熱處理，使所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成所述硫基 復(fù)合正極材料。
[0013] 在步驟S1中，將聚丙烯腈和單質(zhì)硫按比例溶解于溫度在第一溫度范圍的第 一溶劑，形成第一溶液。所述第一溫度范圍（T1)優(yōu)選大于或等于KKTC且小于或等于 200°C(100°C<Tl< 200°C)。所述單質(zhì)硫和聚丙烯腈可以按照質(zhì)量比1 :1?10 :1完全 溶解于所述第一溶劑。所述第一溶液中聚丙烯腈和單質(zhì)硫的總濃度優(yōu)選為10g/L~100g/L。 優(yōu)選的，所述單質(zhì)硫和聚丙烯腈可以按照質(zhì)量比1 :1?4 :1溶解于所述第一溶劑?？梢岳?解，適當(dāng)控制第一溶液的總濃度既有利于沉淀物的產(chǎn)生，又有利于實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈和單質(zhì)硫 的的均勻混合。所述聚丙烯腈可以是丙烯腈單體的均聚物或丙烯腈單體與第二共聚單元的 共聚物。該第二共聚單元可以選自但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸 二甲酯及丙烯酰胺中的至少一種。該聚丙烯腈分子量不限，優(yōu)選為30000?150000。所述 第一溶劑的種類不限，只要使所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫在該第一溫度范圍的第一溶劑中可溶 即可（即溶解度大于1)。優(yōu)選的，所述第一溶劑可以為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、二甲基乙酰胺或其混合物?？梢岳斫猓摰谝蝗軇?duì)該單質(zhì)硫和聚丙烯腈起到物 理溶解的作用，不與單質(zhì)硫或聚丙烯腈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0014] 在該步驟S2中，所述添加劑的形態(tài)可以為粉末或顆粒，粒徑優(yōu)選為小于或等于5 微米。所述添加劑可以為金屬M(fèi)或該金屬M(fèi)的硫化物（MxSy)，該金屬M(fèi)的種類可根據(jù)添加 劑需要完成的功能決定，該功能可以選自但不限于： (1) 作為催化劑在S4步驟的熱處理過(guò)程中促進(jìn)聚丙烯腈脫氫環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行； (2) 在S4步驟的熱處理過(guò)程中反應(yīng)生成金屬硫化物，且該金屬硫化物具有電化學(xué)儲(chǔ)鋰 能力； (3 )在硫基復(fù)合正極材料充放電過(guò)程中吸納多硫離子。
[0015] 優(yōu)選地，該添加劑為過(guò)渡金屬（如鐵、鈷、鎳、鑰、鎢）的金屬粉及其硫化物中的至少 一種。
[0016] 所述添加劑的加入量小于或等于所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫總質(zhì)量的10%，優(yōu)選為小 于或等于所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫總質(zhì)量的1%。所述添加劑不與第一溶劑及第二溶劑發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)。
[0017] 所述添加劑在該第一溶劑中的溶解度不限，可以溶解或不溶于該第一溶劑。當(dāng)該 添加劑不溶于該第一溶劑時(shí)，可進(jìn)一步采用機(jī)械攪拌或超聲振蕩等方式使該添加劑粉末或 顆粒均勻分散在該第一溶劑中。
[0018] 該添加劑可以直接加入該第一溶液中。在另一實(shí)施例中，可先將該添加劑在少量 第一溶劑中單獨(dú)分散，得到一分散液，再將該分散液與該第一溶液進(jìn)行混合?？梢岳斫?，無(wú) 論是否以分散液的形式加入該添加劑，加入添加劑后的第一溶液仍然優(yōu)選保持溫度在該第 一溫度范圍，即100°c<T1 < 200°C，聚丙烯腈和單質(zhì)硫的總濃度仍然優(yōu)選在10g/L~100g/L 范圍內(nèi)。
[0019] 在該步驟S3中，該聚丙烯腈、單質(zhì)硫和添加劑的混合物從一第一環(huán)境轉(zhuǎn)移至一第 二環(huán)境，使該聚丙烯腈和單質(zhì)硫的溶解度均減小至能夠從溶解的狀態(tài)析出成為固態(tài)沉淀。 通過(guò)使單質(zhì)硫因溶解度減小而析出的方式可以獲得非晶相的單質(zhì)硫或使單質(zhì)硫具有較低 的結(jié)晶度，有利于提高該硫基復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能。另外，使所述聚丙烯腈和單質(zhì)硫 在該第二環(huán)境中因溶解度減小而同時(shí)析出是物理析出過(guò)程，并非通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成聚丙烯 腈和單質(zhì)硫。另外，當(dāng)該添加劑溶解于該第一溶劑時(shí)，所述環(huán)境的改變使該添加劑與該聚丙 烯腈和單質(zhì)硫同時(shí)析出；當(dāng)該添加劑在該第一溶劑中不溶時(shí)，該添加劑從第一環(huán)境轉(zhuǎn)移至 第二環(huán)境的過(guò)程狀態(tài)不變化，仍為固態(tài)粉末或顆粒。該固態(tài)析出的聚丙烯腈與單質(zhì)硫與添 加劑均勻混合。該步驟S3最終獲得的沉淀物包括均勻混合的聚丙烯腈、單質(zhì)硫及添加劑， 優(yōu)選地，該聚丙烯腈包覆在單質(zhì)硫表面。該沉淀物的粒徑優(yōu)選為小于或等于10微米。
[0020] 該第一環(huán)境即在一定溫度和壓力條件下能夠溶解該聚丙烯腈和單質(zhì)硫的溫度范 圍的第一溶劑。該第一環(huán)境的溫度處于該第一溫度范圍，該第一環(huán)境的壓力優(yōu)選為常壓條 件。由于物質(zhì)的溶解度與溶解該物質(zhì)的溶劑的種類以及所處的溫度和壓力有關(guān)，因此使該 聚丙烯腈和單質(zhì)硫的溶解度減小可通過(guò)（1)改變?nèi)軇┓N類；（2)改變溫度；及（3)改變壓力 中的至少一種實(shí)現(xiàn)。也就是說(shuō)，該第二環(huán)境與第一環(huán)境相比至少具有上述三個(gè)條件之一的 改變。
[0021] (1)改變?nèi)軇┑膶?shí)施例： 該步驟S3在該實(shí)施例中具體是將含有添加劑的第一溶液轉(zhuǎn)移到第二溶劑中，使所述 聚丙烯腈和單質(zhì)硫同時(shí)析出固態(tài)沉淀，與該添加劑共同形成固態(tài)混合物，該聚丙烯腈及單 質(zhì)硫在該第二溶劑的溶解度小于該第一溶劑的溶解度，該添加劑在該第二溶劑中不溶或在 第二溶劑的溶解度小于在該第一溶劑的溶解度。優(yōu)選地，該聚丙烯腈、單質(zhì)硫及添加劑不溶 于