金屬納米結(jié)構(gòu)化網(wǎng)絡(luò)和透明導(dǎo)電材料的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請案的奪叉參考
[0002] 本申請案是由維爾卡（Virkar)等人于2012年6月22日提出申請的標(biāo)題為"金 屬納米線網(wǎng)絡(luò)和透明導(dǎo)電材料（MetalNanowireNetworksandTransparentConductive Material) "的美國專利申請案第13/530, 822號的部分接續(xù)申請案，并且主張由維爾卡等 人于2012年8月17日提出申請的標(biāo)題為"具有良好導(dǎo)電性與傳輸以及低霧度的金屬納 米線膜（MetalNanowireFilmswithGoodConductivityandTransmissionwithLow Haze) "的美國臨時專利申請案第61/684, 409號的優(yōu)先權(quán)，這兩個申請案都以引用方式并 入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及適用于形成導(dǎo)電且透明的膜（例如適于用作透明電極）的熔合金屬納 米線網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于熔合納米線以形成網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)方法以及并入熔合金屬納米線 網(wǎng)絡(luò)的裝置。
【背景技術(shù)】
[0004] 功能性膜可在一系列背景下提供重要功能。舉例來說，導(dǎo)電膜對于在靜電可不希 望或危險時靜電耗散可能是重要的。光學(xué)膜可用于提供各種功能，例如偏光、抗反射、相移、 亮度增強(qiáng)或其它功能。高質(zhì)量顯示器可包括一或多個光學(xué)涂層。
[0005] 透明導(dǎo)體可用于若干光電子應(yīng)用，其包含（例如）觸摸屏、液晶顯示器（LCD)、平面 顯示器、有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)、太陽能電池和智能窗。歷史上，銦錫氧化物（IT0)由于其 在高導(dǎo)電率下相對較高的透明度已成為所選材料。然而，IT0仍存在若干缺點(diǎn)。例如，IT0 是脆性陶瓷，其需要使用濺鍍來沉積，所述濺鍍是涉及高溫和真空且因此相對較慢且并非 成本有效的制造工藝。此外，已知IT0在柔性襯底上易于裂紋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在第一方面中，本發(fā)明涉及包括透明導(dǎo)電涂層和所述涂層支撐于其上的襯底的材 料。涂層具有包括熔合金屬納米線的熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)。涂層通常具有至少約85%的可 見光透明度和不超過約1〇〇歐姆/平方的薄片電阻或至少約90%的可見光透明度和不超過 約250歐姆/平方的薄片電阻。在一些實施例中，金屬納米線具有約50到約5000的縱橫 比和不超過約250nm的直徑。在額外實施例中，金屬納米線具有約100到約2000的縱橫比 和約10nm到約120nm的直徑。金屬納米線可包括銀、銅、金、銦、錫、鐵、鈦、鉬、鈀、鎳、鈷或 其合金組合。在某一實施例中，金屬納米線包括銀納米線。襯底上的金屬納米線可具有約 0. 1yg/cm2到約5mg/cm2的表面負(fù)載水平。所用襯底可為玻璃、聚合物、無機(jī)半導(dǎo)體材料、 無機(jī)介電材料、其層壓體、其復(fù)合物或其組合。在一些實施例中，所用聚合物襯底可為聚對 苯二甲酸乙二酯（PET)、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亞胺、聚 砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物。在一些實施例中，材料進(jìn)一步包括聚合物膜 保護(hù)層。在某一實施例中，材料具有不超過約75歐姆/平方的薄片電阻和在550nm下至少 約85%的透明度。在其它實施例中，材料具有不超過約175〇11111/叫的薄片電阻和在55〇11111 下至少約90%的透明度。
[0007] 在第二方面中，本發(fā)明涉及形成透明導(dǎo)電膜的方法。所述方法包括以下步驟：將多 根金屬納米線作為涂層沉積在襯底表面上以形成預(yù)處理材料；和將預(yù)處理材料暴露于蒸氣 助熔劑中達(dá)不超過約4分鐘以將至少一些金屬納米線熔合在一起以形成包括熔合金屬納 米線網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電膜。助熔劑可為以下物質(zhì)的溶液：HC1、HBr、HF、LiCl、NaF、NaCl、NaBr、 Nal、KC1、MgCl2、CaCl2、A1C13、NH4C1、NH4F、AgF或其組合。溶液可在極性溶劑、醇和或水溶 劑中具有約〇.ImM到約10M的鹵離子濃度。在某一實施例中，助熔劑可為HCl、HBr、HF、HI 或其組合的蒸氣。通常所述方法的暴露于助熔劑的步驟實施不超過約3分鐘。金屬納米線 包括銀、銅、金、錫、鐵、鈦、銦、鉬、鈀、鎳、鈷或可用于所述方法中的其合金組合。在某一實施 例中，使用銀納米線來形成膜。襯底上的金屬納米線可具有約〇. 1Ug/cm2到約5mg/cm2的 表面負(fù)載水平。在一些實施例中，膜的熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)具有至少約85%的550nm可見 光的透明度和不超過約100歐姆/平方的薄片電阻。在其它實施例中，熔合金屬納米線網(wǎng) 絡(luò)具有至少約90%的550nm可見光的透明度和不超過約250歐姆/平方的薄片電阻。
[0008] 在第三方面中，本發(fā)明涉及形成透明導(dǎo)電膜的方法。所述方法包括以下步驟：將 金屬納米線的分散液沉積在襯底表面上，將包括存于溶劑中的助熔劑的溶液遞送到襯底表 面上；和在沉積金屬納米線并遞送助熔劑溶液后干燥襯底表面以將至少一些金屬納米線熔 合成包括熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電膜。助熔劑包括HC1、HBr、HF、LiCl、NaF、NaCl、 NaBr、NaI、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3、NH4Cl、NH4F、AgF或其組合。助熔劑的溶液具有約 0?ImM 到約10M的鹵離子濃度和包括醇、水或其組合的溶劑。在一些實施例中，金屬納米線分散液 進(jìn)一步包括助熔劑，使得同時實施納米線分散液與助熔劑溶液的沉積。在一些實施例中，在 沉積金屬納米線分散液之后遞送助熔劑溶液。金屬納米線包括銀、銅、金、錫、鐵、鈦、銦、鉬、 鈀、鎳、鈷或可用于所述方法中的其合金組合。在某一實施例中，使用銀納米線來形成膜。襯 底上的金屬納米線可具有約0. 1Ug/cm2到約5mg/cm2的表面負(fù)載水平。在一些實施例中， 膜的熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)具有至少約85%的550nm可見光的透明度和不超過約100歐姆/ 平方的薄片電阻。在其它實施例中，熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)具有至少約90%的550nm可見光 的透明度和不超過約250歐姆/平方的薄片電阻。
[0009] 在第四方面中，本發(fā)明涉及包括至少一個透明電極的裝置，所述至少一個透明電 極使用包括本文所述的熔合金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)電材料。
[0010] 在第五方面中，本發(fā)明涉及前體油墨，其包括溶劑、至少約0.01重量％的金屬納 米線和約0. 05mM到約50mM的鹵陰離子。在一些實施例中，前體油墨可包括約0. 025重量％ 到約2重量％的金屬納米線和約0. 25mM到約10nM的鹵陰離子。在一些實施例中，前體油 墨中的金屬納米線為銀納米線。銀納米線可具有不超過約75nm的平均直徑和至少約5微 米的長度。在一些實施例中，前體油墨的溶劑可包括醇和/或水。
[0011] 在第六方面中，本發(fā)明涉及形成透明導(dǎo)電膜的方法，所述方法包括沉積本文所述 的前體油墨和干燥所沉積的油墨以形成膜。
[0012] 在第七方面中，本發(fā)明涉及包括透明導(dǎo)電涂層和所述涂層支撐于其上的襯底的材 料。涂層包括包含燒結(jié)金屬納米線的燒結(jié)金屬納米線網(wǎng)絡(luò)。涂層具有至少約90%的可見光 透明度、不超過約500歐姆/平方的薄片電阻和不超過0. 5的霧度。在一些實施例中，材料 的涂層具有不超過約200歐姆/平方的薄片電阻。材料的襯底可包括聚合物膜。在一些實 施例中，材料的燒結(jié)金屬納米線包括燒結(jié)銀納米線。燒結(jié)金屬網(wǎng)絡(luò)包括金屬鹵化物殼層。在 一些實施例中，材料的透明導(dǎo)電涂層可具有至少約95%的可見光透明度、約0. 1微克/cm2 到約5mg/cm2的燒結(jié)金屬網(wǎng)絡(luò)的表面負(fù)載水平和不超過約0. 4的霧度。
[0013] 在第八方面中，本發(fā)明涉及包括透明導(dǎo)電涂層和所述涂層支撐于其上的襯底的材 料。涂層包括具有金屬鹵化物殼層的燒結(jié)金屬納米線網(wǎng)絡(luò)，所述金屬鹵化物殼層平均厚度 為至少約1納米且于金屬核心上方。在一些實施例中，材料的燒結(jié)金屬網(wǎng)絡(luò)包括燒結(jié)銀納 米線。材料的涂層具有至少約90%的可見光透明度和不超過約200歐姆/平方的薄片電 阻。在一些實施例中，材料的燒結(jié)銀納米線具有不超過約75nm的平均直徑和至少約5微米 的平均長度且材料具有約〇. 1微克/cm2到約5mg/cm2的燒結(jié)銀納米線的表面負(fù)載水平。
[0014] 在第九方面中，本發(fā)明涉及包括襯底和涂層所述的圖案化結(jié)構(gòu)，其中所述涂層經(jīng) 圖案化而在涂層的所選部分中具有未燒結(jié)金屬納米線且在涂層的另一部分上方具有燒結(jié) 金屬納米線網(wǎng)絡(luò)。具有燒結(jié)金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的涂層部分具有不超過約500歐姆/平方的薄 片電阻且具有未燒結(jié)金屬納米線的部分的薄片電阻是燒結(jié)金屬納米線網(wǎng)絡(luò)的薄片電阻的 至多約1/5。圖案化結(jié)構(gòu)的涂層具有至少約85%的可見光透明度，并且所述涂層在整個涂 層上具有大約相同的透明度。在一些實施例中，圖案化結(jié)構(gòu)的涂層具有至少約95%的可見 光透明度。在某一實施例中，圖案化結(jié)構(gòu)的涂層中的未燒結(jié)金屬納米線包括銀納米線。未 燒結(jié)金屬納米線的薄片電阻是燒結(jié)金屬納米線薄片電阻的至少約1000倍。
[0015] 在第十方面中，本發(fā)明涉及形成包括襯底和金屬納米線涂層的圖案化結(jié)構(gòu)的方 法。所述方法包括使金屬納米線涂層的所選部分與燒結(jié)劑選擇性接觸以形成圖案化涂層， 其中所選部分的薄片電阻是金屬納米線涂層非選擇部分的薄片電阻的至少約5倍。在一些 實施例中，所述方法的選擇性接觸包括將燒結(jié)蒸氣引導(dǎo)到涂層的所選部分以形成圖案化結(jié) 構(gòu)。在一些實施例中，所述方法進(jìn)一步包括在涂層的非選擇部分上方用掩模阻斷燒結(jié)蒸氣。 在其它實施例中，所述方法的選擇性接觸包括將包含燒結(jié)劑的溶液引導(dǎo)到涂層的所選部分 以形成圖案化結(jié)構(gòu)。
[0016] 在第十一方面中，本發(fā)明涉及觸摸傳感器，其包括以自然配置間隔開的第一電極 結(jié)構(gòu)和第二電極結(jié)構(gòu)。第一電極結(jié)構(gòu)通常包括包含第一襯底上的第一燒結(jié)納米結(jié)構(gòu)化金屬 網(wǎng)絡(luò)的第一透明導(dǎo)電電極。在一些實施例中，第二電極結(jié)構(gòu)可包括包含第二襯底上的第二 燒結(jié)納米結(jié)構(gòu)化金屬網(wǎng)絡(luò)的第二透明導(dǎo)電電極。第一電極結(jié)構(gòu)和第二電極結(jié)構(gòu)可通過介電 層間隔開且電極結(jié)構(gòu)可連接到電路以測量電容變化。在一些實施例中，觸摸傳感器可進(jìn)一 步包括與襯底結(jié)合的顯示組件。觸摸傳感器的襯底可為透明薄片。觸摸傳感器可包括連接 到電極結(jié)構(gòu)測量電阻或電容變化的電路。
【附圖說明】
[0017] 圖1A是經(jīng)由傳統(tǒng)圖案化方式形成的基于金屬網(wǎng)格的透明電極的示意圖。
[0018] 圖1B是從本文所揭示的低成本溶液可處理方法制造的基于納米線（NW)的透明導(dǎo) 電材料的不意圖。
[0019] 圖1C是圖解說明將三根納米線熔合在一起形成圍繞熔合點(diǎn)成兩個角度的延長納 米線的工藝的示意圖。
[0020] 圖1