涂覆層（其附著于LiNi1/3Mn1/3C〇1/302的表面）的活性物質(zhì)粉末（實施例2的活性 物質(zhì)粉末）。此外，除了使用實施例2的活性物質(zhì)粉末代替實施例1的活性物質(zhì)粉末以外， 在與實施例1相同的條件下，制備了全固體電池（實施例2的全固體電池）。
[0099] 〈實施例3>
[0100] 除了在活性物質(zhì)粉末的制備期間在水解促進處理中將粉末暴露于濕潤的氮氣 氣氛持續(xù)8小時以外，在與實施例1相同的條件下，制備了包括LiNi1/3Mn1/3C〇1/302和含有LiNb03的涂覆層（其附著于LiNi1/3Mn1/3C〇1/302的表面）的活性物質(zhì)粉末（實施例3的活性 物質(zhì)粉末）。此外，除了使用實施例3的活性物質(zhì)粉末代替實施例1的活性物質(zhì)粉末以外， 在與實施例1相同的條件下，制備了全固體電池（實施例3的全固體電池）。
[0101] 〈比較例1>
[0102] 除了在活性物質(zhì)粉末的制備期間在空氣中于350°C下實施熱處理5小時而沒有實 施水解促進處理以外，在與實施例1相同的條件下，制備了包括LiNi1/3Mn1/3C〇1/302和含有 LiNb03的涂覆層（其附著于LiNi1/3Mn1/3C〇1/302的表面）的活性物質(zhì)粉末（比較例1的活性 物質(zhì)粉末）。此外，除了使用比較例1的活性物質(zhì)粉末代替實施例1的活性物質(zhì)粉末以外， 在與實施例1相同的條件下，制備了全固體電池（比較例1的全固體電池）。
[0103] 〈比較例2>
[0104] 除了在活性物質(zhì)粉末的制備期間在水解促進處理中將粉末暴露于濕潤的氮氣 氣氛持續(xù)2小時以外，在與實施例1相同的條件下，制備了包括LiNi1/3Mn1/3C〇1/302和含有 LiNb03的涂覆層（其附著于LiNi1/3Mn1/3C〇1/302的表面）的活性物質(zhì)粉末（比較例2的活性 物質(zhì)粉末）。此外，除了使用比較例2的活性物質(zhì)粉末代替實施例1的活性物質(zhì)粉末以外， 在與實施例1相同的條件下，制備了全固體電池（比較例2的全固體電池）。
[0105] 〈比較例3>
[0106] 除了在活性物質(zhì)粉末的制備期間將翻轉(zhuǎn)流化床造粒涂覆機的進氣溫度改變?yōu)?80°C以外，在與實施例1相同的條件下，制備了包括LiNi1/3Mn1/3C〇1/302和含有LiNbO3的涂 覆層（其附著于LiNi1/3Mn1/3C〇1/302的表面）的活性物質(zhì)粉末（比較例3的活性物質(zhì)粉末）。 此外，除了使用比較例3的活性物質(zhì)粉末代替實施例1的活性物質(zhì)粉末以外，在與實施例1 相同的條件下，制備了全固體電池（比較例3的全固體電池）。
[0107] [孔徑分布的測定]
[0108] 以每個5g的量稱量使用上述方法制備的實施例1至3以及比較例1至2的活性 物質(zhì)粉末。在120°C和5小時的條件下對活性物質(zhì)粉末進行排氣并使用氮氣吸附方法進行 測定。接下來，使用BJH方法，得到在具有2nm至200nm直徑的孔的區(qū)域中的孔徑分布。基 于該孔徑分布，得到具有2nm至7nm直徑的孔的總體積VI以及具有2nm至200nm直徑的孔 的總體積V2以計算V1/V2。在小數(shù)點后第四位四舍五入后，在表1中示出V1/V2的值。
[0109] [涂覆層的厚度的變差測定]
[0110] 將使用上述方法制備的實施例1和比較例3的活性物質(zhì)粉末各自埋入環(huán)氧樹 月旨，隨后用截面拋光機處理。接下來，使用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8000,由Hitachi High-TechnologiesCorporation制造）觀察涂覆層的截面以測定涂覆層的厚度。關(guān)于厚 度的測定位置，將活性物質(zhì)的截面的圓周分為8個區(qū)域，并且在8個位置測定每個活性物質(zhì) 顆粒的涂覆層的厚度。使用上述相同的方法測定5個任意的顆粒（關(guān)于實施例1的活性物 質(zhì)粉末和比較例3的活性物質(zhì)粉末）。從總計40個點的測定結(jié)果計算出涂覆層的平均厚度 和標準偏差。使用計算出的平均厚度和標準偏差，計算出變差系數(shù)（標準偏差除以平均厚 度）作為表示厚度的變化的指數(shù)。表2示出了實施例1的活性物質(zhì)粉末的結(jié)果，并且表3示 出了比較例3的活性物質(zhì)粉末的結(jié)果。在表2和3中，數(shù)值的單位是"nm"。當從表2所示 的結(jié)果計算時，涂覆層的平均厚度是26. 44nm，標準偏差是6. 26nm，方差是39. 23nm2,并且變 差系數(shù)是0. 24。另外，當從表3所示的結(jié)果計算時，涂覆層的平均厚度是45. 05nm，標準偏 差是40. 83nm，方差是1667. 27nm2,并且變差系數(shù)是0.91。另外，圖5是示出了實施例1的 活性物質(zhì)粉末的場致掃描電子顯微照片，并且圖6是示出了比較例3的活性物質(zhì)粉末的場 致發(fā)射掃描電子顯微圖像。在此，當制備樣品以測定涂覆層的厚度的變差時，使用截面拋光 機。然而，可使用具有拋光樣品截面功能的另外的裝置（例如聚焦離子束（FIB)裝置）來 處理埋入的樣品。當使用聚焦離子束時，例如，可將埋入的樣品附著于用于FIB處理的板， 并且隨后可使用透射電子顯微鏡（TEM)進行觀察。
[0111] [全固體電池的反應(yīng)電阻的測定]
[0112] 將使用上述方法制備的實施例1至3和比較例1至3的全固體電池各自充電至 4. 55V的電壓并放電至2. 5V的電壓。接下來，使用交流阻抗法來測定每個全固體電池在 3. 6V下的反應(yīng)電阻。根據(jù)從奈奎斯特曲線得到的弧（arc)來確定每個全固體電池的反應(yīng)電 阻⑷。在小數(shù)點后第三位四舍五入后，將實施例1至3以及比較例1和2的反應(yīng)電 阻值示于表1。另外，圖7示出了反應(yīng)電阻與V1/V2之間的關(guān)系。比較例3的全固體電池的 反應(yīng)電阻（在小數(shù)點后第二位四舍五入后得到的值）為12. 9Q?cm2。
[0113] [表 1]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117][表 3]
[0118]
[0119] 如表1和圖7所示，在使用實施例1至3的活性物質(zhì)粉末的、其中V1/V2為0. 185 或更小的全固體電池（實施例1至3的全固體電池）中，反應(yīng)電阻為6. 80 D ?cm2或更低。 另一方面，在使用比較例1和2的活性物質(zhì)粉末的、其中V1/V2大于0. 185的全固體電池 (比較例1和2的全固體電池）中，反應(yīng)電阻為8.37 D .cm2或更低。值6.80 D .cm2比值 8. 37Q ? cm2小了20%。從該結(jié)果證實了，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，可提供能夠降低電阻的 活性物質(zhì)粉末及其制備方法。
[0120]另外，在實施例1的活性物質(zhì)粉末（其中V1/V2為0? 185或更小）中，變差系數(shù)為 0. 24。另一方面，在比較例3 (其中進氣溫度為80°C)的活性物質(zhì)粉末中，變差系數(shù)為0. 91。 變差系數(shù)值低表示涂覆層的厚度的不均勻小。因此，從該結(jié)果證實了，根據(jù)本發(fā)明的實施方 案，可提供能夠降低涂覆層的厚度的不均勻的活性物質(zhì)粉末及其制備方法。在使用比較例3 的活性物質(zhì)粉末的比較例3的全固體電池中，反應(yīng)電阻為12. 9Q?cm2。因此，通過將進氣 溫度從80°C升高至100°C，能夠使全固體電池的反應(yīng)電阻基本上降低一半。
【主權(quán)項】
1. 活性物質(zhì)粉末（10)，其特征在于，包括： 活性物質(zhì)顆粒（1);和 涂覆層（2)，該涂覆層（2)附著于該活性物質(zhì)顆粒的表面，含有LiNbO3并且具有孔，其 中， 當這些孔中具有直徑2nm至7nm的孔的總體積由Vl表示時，并且當這些孔中具有直徑 2nm至200nm的孔的總體積由V2表示時，V1/V2為0? 185或更小。2. 如權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)粉末，其中， 在該活性物質(zhì)顆粒的表面的涂覆層的覆蓋率為50%或更高。3. 活性物質(zhì)粉末（10)的制備方法，其特征在于，包括： 通過如下方式獲得粉末，該粉末包括活性物質(zhì)顆粒（1)、以及附著于該活性物質(zhì)顆粒的 表面的涂覆層前體：使用流化床造粒涂覆機，使醇鹽溶液附著于該活性物質(zhì)顆粒的表面并 且同時干燥附著于該活性物質(zhì)顆粒的表面的醇鹽溶液，該醇鹽溶液含有醇鹽化合物； 通過將該粉末暴露于濕潤的惰性氣體氣氛來促進該醇鹽化合物的水解；和 通過對水解促進后的粉末進行加熱以在該活性物質(zhì)顆粒的表面上形成涂覆層（2)，其 中， 該流化床造粒涂覆機的進氣溫度為KKTC或更高，并且 將該粉末暴露于該濕潤的惰性氣體氣氛的時間為4小時或更長。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中， 該醇鹽溶液是溶膠凝膠溶液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及活性物質(zhì)粉末及其制備方法?；钚晕镔|(zhì)粉末(10)包括活性物質(zhì)顆粒(1)和涂覆層(2)。該涂覆層含有LiNbO3并具有孔。當具有2nm至7nm直徑的孔的總體積以及具有2nm至200nm直徑的孔的總體積分別由V1和V2表示時，V1/V2為0.185或更小。另外，活性物質(zhì)粉末(10)的制備方法包括：使用流化床造粒涂覆機，得到粉末，該粉末包括附著有醇鹽化合物的活性物質(zhì)顆粒(1)；和通過將該粉末暴露于濕潤的惰性氣體氣氛來促進醇鹽化合物的水解。流化床造粒涂覆機的進氣溫度為100℃或更高。將該粉末暴露于該濕潤的惰性氣體氣氛的時間為4小時或更長。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/13, H01M10/0525, H01M4/131
【公開號】CN104979532
【申請?zhí)枴緾N201510157592
【發(fā)明人】三木成章
【申請人】豐田自動車株式會社
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年4月3日
【公告號】DE102015105155A1, US20150287985