層必須是良好的鋰離子導(dǎo)體。
[0118] 粘合材料層在進(jìn)行沉積時(shí)的熔點(diǎn)必須低于與其接觸的各層的熔點(diǎn)。這可由Ms材 料的選擇所致，而且可由該材料在層中的形式所致。特別地，公知的是，納米顆粒形式的材 料的熔點(diǎn)低于致密材料的熔點(diǎn)，這一點(diǎn)與納米顆粒的較高的表面能量相關(guān)聯(lián)。
[0119] 在有利的實(shí)施例中，按照由納米顆粒組成的層的形式和/或按照非常薄的層（例 如具有小于50nm或20nm的厚度）的形式，來沉積Ms粘合材料，從而使步驟e)中執(zhí)行的熱 處理的溫度下降。因此，可通過在兩個(gè)致密層中的至少一個(gè)上沉積Ms粘合材料層，來使所 述兩個(gè)致密層面對(duì)面地堆疊，如果執(zhí)行熱處理的話，則能夠粘合所述兩個(gè)致密層的步驟d) 的熱處理的溫度1；低于形成致密層的材料的熔化溫度。
[0120] 在示出了用于生產(chǎn)兩種相同材料的機(jī)械堆疊的根據(jù)本發(fā)明的方法的可能性的一 個(gè)實(shí)施例中，作為Ms粘合材料，在致密化電解質(zhì)層上沉積電解質(zhì)材料的納米顆粒的薄層， 然后（通常通過機(jī)械方法）在所述較薄的粘合材料層上堆疊第二致密化電解質(zhì)層，并且所 述組裝件經(jīng)歷了熱處理和/或機(jī)械致密化處理，在處理期間，粘合材料將保證兩個(gè)電解質(zhì) 層之間的粘合。利用更易熔的粘合材料在與其接觸的更不易熔但化學(xué)上完全相同的層的方 向上擴(kuò)散或迀移的機(jī)制，很可能使這種粘合發(fā)生。
[0121] 通常情況下，為了對(duì)利用根據(jù)本發(fā)明的方法而獲得的所述各層通過堆疊進(jìn)行組 裝，從以下材料中的一種或多種中選擇Ms粘合材料：
[0122] &)從以下物質(zhì)中選擇的基于氧化物的材料：1^3.扣。. 6￥。.404、1^20-他20 5、1^104、 Li20、Li14Zn(Ge04)4、LieZi^O?、Li8Zr〇6、Li0.35La0.55Ti0 3、Li0.5La0.5Ti0 3、Li7La3Zr2012、 Li5+xLa3(Zrx，A2 x)012(其中A = 5。、11、￥、￥、他、1^、丁&、八1、51、6&、66、511，且1.4彡叉彡2);
[0123] b)從以下物質(zhì)中選擇的基于氮化物的材料或基于氮氧化物的材料：Li3N、 Li3P〇4xN2x/3、Li4Si04xN2x/3、Li4Ge04xN2x/3(其中 0 <x< 4)或Li3B03xN2x/3(其中 0 <x< 3); 還可包含以下元素的基于氮氧化磷鋰的材料（稱為L(zhǎng)iPON):硅（稱為L(zhǎng)iSiPON)、硼（稱 為L(zhǎng)iPONB)、硫（稱為L(zhǎng)iPONS)、鋯或鋁（稱為L(zhǎng)iPAON)或者鋁、硼、硫和/或硅的組；還 可包含以下元素的基于氮氧化硼鋰的材料（稱為L(zhǎng)iBON):硅（稱為L(zhǎng)iSiBON)、硫（稱為 LiBONS)或鋁（稱為L(zhǎng)iBAON)或者鋁、硫和硅的組；并且更具體地，LixP0yNz類型的材料，其 中x~2. 8 且 2y= 3z、0. 16 彡z彡 0? 46 ;或者LiwP0xNySz，其中（2x+3y+2z) = (5+w)且 3. 2 彡x彡 3. 8、0. 13 彡y彡 0? 4、0 彡z彡 0? 2、2. 9 彡w彡 3. 3 ;或者LitPxAly0uNvSw，其中 (5x+3y) = 5、（2u+3v+2w) = (5+t)、2. 9 彡t彡 3. 3、0. 84 彡x彡 0? 94、0. 094 彡y彡 0? 26、 3.2彡11彡3.8、0.13彡￥彡0.46、0彡￥彡0.2;或者1^1. 931。.丨1.。01.凡.。;或者1^2. 9卩03.3~46; 或者Li6D.75xPL75xZr2 2x07yNz，其中z彡 14/3、2y= 3z且x彡 0? 8 ;或者Lisx0z6yNz， 其中x彡 0? 8、z彡 4 且 2y= 3z;或者LiS3xLaxZr06yNz，其中 0 <x彡 2、z彡 4 且 2y= 3z; 或者Li3(Sc2xMx) (P04yNz)，其中x彡 2、z彡 8/3、2y= 3z且M=A1、Y或AhaYa(a< 1);
[0124] c)從以下物質(zhì)中選擇的基于硫化物的材料：LiJV^yM'yS4(其中M=Si、Ge、Sn， 且M' =P、Al、Zn、Ga、Sb)、Li2S、B2S3、P2S5、70Li2S-30P2S5、Li7P3Sn、Li10GeP2S12、Li7PS6、 Li3.25Ge〇.25P〇.75S4、Li10MP2S12(其中M=Si、Ge、Sn)、以及Li2S與化合物P2S5、GeS2、Ga2S3或 SiS2中的一種的混合物；
[0125] d)從以下物質(zhì)中選擇的基于磷酸鹽或基于硼酸鹽的材料：Li3P04、LiTi(P04)3、 Li1+xAlxM2x(P04)3(其中M=Ge、Ti和 / 或Hf，且 0 <x< 1)、LiuAUUPOl、 Li1+x+yAlxTi2xSiyP3y012 (其中 0彡x彡 1且0<y$l)、Li1+x+zMx(GeiyTiy)2xSizP3z012 (其中 0 彡x彡 0.8,0 彡y彡 1，0 彡z彡 0.6)、2(LiL4Ti2Sia4P2.6012)-AlP04、LixAlzyGaySw(P04)c或 LixAlzyGaySw (B0丄或LixGezySiySw (P0丄或LixGezySiySw (B0丄或更一般地LiXMZyM'ySw(P04) JUixMzyM'ySw(B03)c(其中 4 <w< 20、3 <x< 10、0 彡y彡 1、1 彡z彡4 且 0<c<20， 并且M或M' 是Al、Si、Ge、Ga、P、Zn、Sb中的一種元素）、或者Li3Sc2xMxP04 (其中M=A1、 Y或AllaYa(a< 1));
[0126] e)從Li2S與化合物L(fēng)i3P04、Li3P04xN2x/3、Li4Si04xN2x/3、Li4Ge04xN2x/3(0 <x< 4) 或Li3B〇3xN2x/3 (0 <x< 3)中的一種的混合物中選擇的混合材料；Li2S和/或B2S3、SiS2、 P2S5、GeS2、Ga2S3與LiaM0b類型的化合物之間的混合物，其中LiaM0b類型的化合物可以是硅 酸鋰Li4Si04、硼酸鋰Li3B03或磷酸鋰Li3P04。
[0127] 在替代實(shí)施例中，Ms粘合材料包括至少一種可選地用鋰鹽浸漬的聚合物，或由 至少一種可選地用鋰鹽浸漬的聚合物組成，所述聚合物最好從由聚環(huán)氧乙烷、聚酰亞胺、 聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷形成的組中選擇，并且所述鋰鹽最 好從由LiCl、LiBr、Lil、Li(C104)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3C02)、Li(CF3S03)、 Li(CF3S02) 2N、Li(CF3S02)3、Li(CF3C02)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(N03)形成的組中選擇。
[0128] 可以通過以下技術(shù)中的一種來執(zhí)行Ms粘合材料層的沉積，應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明 的方法的步驟a)、步驟b)和步驟c)的對(duì)各層的沉積并非全部通過電泳來執(zhí)行：
[0129] i)物理氣相沉積（PVD)，并且更具體地，真空蒸鍍、激光燒蝕、離子束、陰極濺射；
[0130] ii)化學(xué)氣相沉積（CVD)，并且更具體地，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、激 光輔助化學(xué)氣相沉積（LACVD)或氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積（AA-CVD);
[0131] iii)電噴射；
[0132] iv)氣溶膠沉積；
[0133] v)電泳；
[0134] vi)溶膠一凝膠；
[0135] vii)浸漬，并且更具體地，浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett工藝。
[0136] 為了確保良好的電極性能，這些沉積物必須薄，優(yōu)選地小于200nm，并且更優(yōu)選地 小于100nm，從而不會(huì)在電池單元中產(chǎn)生過度的阻性效應(yīng)（resistiveeffect)。
[0137] 溶膠一凝膠沉積技術(shù)使得生產(chǎn)"Ms"粘合材料的緊實(shí)的沉積物成為可能。這種技 術(shù)非常適合生產(chǎn)具有小于200nm的厚度的層。
[0138] 此外，可使用懸浮液沉積Ms粘合材料層，該懸浮液預(yù)先在即將進(jìn)行蒸發(fā)的適合的 液體中包含了Ms粘合材料的納米顆粒。更具體地，使用懸浮液沉積Ms粘合材料層的方法 包括上墨、浸涂、旋涂或Langmuir-Blodgett技術(shù)。
[0139] 此外，電噴射沉積技術(shù)可用于生產(chǎn)納米顆粒形式的Ms粘合材料的沉積物。通過噴 射在電場(chǎng)的作用下進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)化合物以在干燥之后在表面處形成Ms粘合材料層（參 看【具體實(shí)施方式】的第2. 2點(diǎn)），來執(zhí)行這種沉積。
[0140] 在另一實(shí)施例中，可以利用"氣溶膠"沉積技術(shù)來執(zhí)行Ms粘合材料的納米顆粒的 沉積。通過將壓縮氣體注入到容器中來移除槽中包含的Ms材料納米顆粒?？稍陬w粒噴口 上安裝解凝集裝置，以打碎凝集物并保證顆粒流具有受控的尺寸（參看【具體實(shí)施方式】的第 2. 2 點(diǎn)）。
[0141] 最后，電泳沉積技術(shù)使得可以獲得薄的Ms粘合材料層。
[0142] 在將Ms粘合材料層沉積在利用電泳獲得的各層中的至少一層的表面上之后，使 所述各層面對(duì)面地堆疊，然后對(duì)其進(jìn)行機(jī)械壓縮和/或熱處理，以獲得能夠充當(dāng)電池使用 的基本單元的全固態(tài)組裝件。最好在溫度TR下執(zhí)行要進(jìn)行組裝的各層的熱處理，溫度T>^尤 選地不超過Ms粘合材料的熔化溫度或分解溫度（用°C表示）的0.7倍，并且更優(yōu)選地，不 超過Ms粘合材料的熔化溫度或分解溫度（用°C表示）的0. 5倍（并且甚至更優(yōu)選地不超 過0. 3倍）。
[0143] 所述熱處理在相對(duì)較低的溫度（TR)發(fā)生，該溫度取決于材料的熔點(diǎn)、納米顆粒的 尺寸以及機(jī)械處理的強(qiáng)度。有利地是，TR不超過600°C，并且優(yōu)選地不超過500°C或者甚至 400°C。有利地是，在真空中或者在注入的氣體中執(zhí)行熱處理，從而使被沉積的顆粒的表面 的污染最小化。
[0144] 有利地是，在lOMPa與lOOMPa之間（優(yōu)選地，在lOMPa與50MPa之間）的壓力下 執(zhí)行要組裝的各層的機(jī)械壓縮。
[0145]Ms粘合材料層的總厚度還取決于要組裝的各層的特性。例如，如果想要組裝分別 涂有固態(tài)電解質(zhì)層的陰極層和陽(yáng)極層，則Ms粘合材料層的厚度必須非常低，S卩，在100nm以 下，優(yōu)選地在50nm以下，并且更優(yōu)選地在30nm以下，以使獲得的電解質(zhì)保持為良好的離子 導(dǎo)體。最后，如果想要組裝未涂有電解質(zhì)層的陽(yáng)極層（或陰極層）和涂有電解質(zhì)層的陰極 層（或陽(yáng)極層），Ms粘合材料層的厚度要在100nm以下，優(yōu)選地在50nm以下，并且更優(yōu)選地 在30nm以下。有利地是，Ms材料顆粒的尺寸小于將Ms材料沉積于其上的層的厚度。
[0146] 現(xiàn)在將針對(duì)選擇和沉積Ms粘合材料來描述若干有利實(shí)施例。粘合材料可以是無 機(jī)的，并且在這種情況下，有利于用納米顆粒進(jìn)行沉積，用納米顆粒沉積的薄膜有利于經(jīng)受 熱處理和/或機(jī)械致密化處理；以納米顆粒的形式進(jìn)行沉積的事實(shí)降低了粘合材料的關(guān)于 塊狀相的熔點(diǎn)。粘合材料可以包括用鋰離子進(jìn)行預(yù)浸漬的聚合物，并且這種情況下，這種聚 合物相的熔點(diǎn)將低于與所述聚合物接觸的無機(jī)相的熔點(diǎn)。最后，特定的磷酸鹽和硼酸鹽具 有相對(duì)較低的熔點(diǎn)，并且無需為了易熔以及為了促進(jìn)面對(duì)面地堆疊的兩層之間的接觸，而 以納米顆粒的形式進(jìn)行沉積。
[0147] 4.電池的組裝
[0148] 圖4和圖5示意性地示出了按照根據(jù)本發(fā)明的方法的不同的實(shí)施例生產(chǎn)電池的步 驟。這些實(shí)施例沒有以任何方式進(jìn)行限定，而是作為說明而提供。
[0149] 根據(jù)圖4中示意性地示出的本發(fā)明的實(shí)施例，在圖la至圖Id中示意性地示出了 每個(gè)步驟中獲得的產(chǎn)品。在步驟1.A和步驟1.B(圖4和圖5)中，通過物理氣相沉積（PVD) 在導(dǎo)電襯底20上分別沉積陰極24和陽(yáng)極21的層。如同圖la中示出的陽(yáng)極21那樣，可以 在導(dǎo)電襯底的兩個(gè)表面上執(zhí)行這一沉積。
[0150] 在步驟2.A和步驟2.B中，分別在陽(yáng)極21和陰極24上沉積電解質(zhì)層22 (圖4)。 電解質(zhì)層22的厚度最好小于1ym。這一沉積物還覆蓋了電極的邊緣，如同圖lb中示意性 地示出的那樣。電極邊緣的絕緣避免了短路的風(fēng)險(xiǎn)和電流泄露的風(fēng)險(xiǎn)這兩者。在步驟3.A 和步驟3.B中，對(duì)這一電解質(zhì)沉積物進(jìn)行干燥。
[0151] 在本發(fā)明的特定實(shí)施例中，在步驟4.A和步驟4.B中通過機(jī)械手段和/或熱手段 對(duì)沉積物進(jìn)行致密化。當(dāng)在干燥步驟之后獲得的電解質(zhì)層致密且緊實(shí)時(shí)，這一步驟并非必 需。
[0152] 在另一實(shí)施例中，如圖5所示，僅在陰極24上沉積電解質(zhì)層22。它的厚度最好在 1ym以下。這一沉積物還覆蓋電極的邊緣，如同在圖lb中示意性地示出的那樣。電極邊緣 的絕緣避免了短路的風(fēng)險(xiǎn)和電流泄露