專利名稱：以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在坩堝內(nèi)部摻入單質(zhì)粉末以消除含氧雜質(zhì)，實現(xiàn)在非真空條件下生長CsI(Tl)晶體的新方法，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碘化銫晶體有Tl激活、Na激活和純碘化銫三種，其化學(xué)式分別為CsI(Tl)、CsI(Na)和CsI，它們均為立方結(jié)構(gòu)的晶體。CsI(Tl)晶體是過去幾時年中被公認的杰出閃爍晶體之一。由于其輸出達到NaI(Tl)的85％，在空氣中不潮解，光譜分布從藍光到紅光區(qū)，發(fā)光主峰為550nm，能與硅光電二極管很好地匹配，從而使讀出系統(tǒng)大為簡化。對射線的吸收系數(shù)大以及價格便宜等優(yōu)點而一直被用作離子化輻射探測材料。近幾年，隨著大面積硅光二極管的發(fā)展，有力地促進了CsI(Tl)晶體在核醫(yī)學(xué)成像、安全檢測和高能物理實驗等大型探測器中的應(yīng)用。
CsI(Tl)晶體的生長技術(shù)研究始于上世紀(jì)六十年代。目前國內(nèi)外流行的方法有三種一是石英坩堝真空下降法(I.M.S.Sidawi andS.N.Tewari，J.Crystal Growth，131(1993)230-238)，將處理后的原料裝入石英坩堝，抽真空后封口或充入保護氣氛后封口，通過下降法來獲得晶體。該方面臨的主要問題是晶體與坩堝壁的粘連而導(dǎo)致石英坩堝在冷卻過程中出現(xiàn)開裂。Sakuragi等采用反應(yīng)氣氛(RAP)對原料的預(yù)處理成功地解決了石英坩堝的開裂問題(S.Sakuragi et al.，ICALEO，44，1984291)，但容易在晶體中引入其它有害雜質(zhì)。二是由前蘇聯(lián)單晶研究所開發(fā)的真空連續(xù)加料提拉法生長技術(shù)(L.G.Eidelman et al.，Crystal Res.& Technol.20(2)(1985)167-172)。該技術(shù)通過連續(xù)加料的方法可以有效調(diào)控激活劑在晶體中的分布，從而大大提高晶體的發(fā)光均勻性。提拉出的CsI(Tl)晶體直徑達30厘米以上，重量達200千克。三是美國科學(xué)家Swinehart與1981年通過向堿鹵熔體中添加B2O3和SiO2的方法，使其與原料中的雜質(zhì)反應(yīng)形成一些不溶于熔體的化合物，再借助于生長過程中固-液界面的推動力將這些雜質(zhì)排斥到坩堝側(cè)壁或頂部(Carl F.Swinehart，U.S.Patent，4277303，7/1981)。但由于固-液界面的排雜能力受許多因素的干擾，所形成化合物雜質(zhì)并不能完全被排到毛坯的外圍，而是形成棉絮狀的團聚物殘留在晶體內(nèi)部，從而降低了晶體的光輸出和透光率。2000年，烏克蘭科學(xué)家B.G.Zaslavsky將金屬鈦和鋁分別摻入CsI(Tl)熔體中，使鈦和鋁與含氧酸根離子，如SO42-，CO32-等反應(yīng)后形成一些難熔的氧化物(如TiO2，Al2O3，Cs2O)或硫化物(Cs2S)，再將這些難熔化合物從熔體中過濾出去，即達到提純效果(B.G.Zaslavsky，J.Crystal Growth，218(2000)277-281)。據(jù)說，用這種方法可以有效地生長出直徑達400mm的CsI(Tl)、CsI(Na)和NaI(Tl)等碘化物晶體。然而，在實際工作中，要將反應(yīng)中形成的這些難熔化合物TiO2，Al2O3等從熔體中清除出去則是一項非常困難的事情，因為TiO2，Al2O3的密度分別是4.23和4，它們與CsI(Tl)熔體的密度(＜4.5)非常接近，常常是均勻地分布在熔體內(nèi)，從而難以實現(xiàn)自然分離。

發(fā)明內(nèi)容
對于CsI(Tl)晶體的生長，無論采用何種工藝，關(guān)鍵在于原料的提純，特別是除去原料中的含氧陰離子雜質(zhì)，如OH-，O2-和CO32-等。本發(fā)明的目的是要克服以往技術(shù)中雜質(zhì)生成量太多、排雜困難、除氧不盡，從而導(dǎo)致晶體發(fā)蒙以及光輸出偏低的缺陷。
本發(fā)明的特征在于采用了以碳，硅，鍺等單質(zhì)粉末為脫氧劑，在這些原子中，碳元素可以直接與氧反應(yīng)形成CO或CO2，從而起到脫氧的作用。Si和Ge與氧原子化合時以其特有的sp3雜化軌道，具有強烈的從其它含氧雜質(zhì)那里奪取氧原子的作用。由于sp3雜化能夠產(chǎn)生四個在空間相交109°28’的成鍵方向，從而可以同時與四個氧原子化合形成[AO4]4-四面體(A＝Si，Ge)。同時，[AO4]4-四面體再與其它金屬離子雜質(zhì)結(jié)合形成各種各樣的硅酸鹽，使這些金屬離子雜質(zhì)無法進入到CsI晶格中去。
上述多晶脫氧劑粉末的顆粒度應(yīng)該以細粉為好，一般在幾個nm～10μm。由于這些脫氧劑粉末與含氧雜質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)是通過界面進行的，顆粒越細，比表面積越大，越有利于界面反應(yīng)的進行。
脫氧劑的純度應(yīng)該不低于99.99％。以防止在摻入脫氧劑的同時也把其它雜質(zhì)帶進原料中。
脫氧劑粉末在CsI原料中的摻雜濃度一般在100-300ppm左右(at.)。具體濃度取決于CsI原料中含氧雜質(zhì)的含量。含氧雜質(zhì)的濃度越高，脫氧劑粉末的摻入量也應(yīng)適當(dāng)增加。但如果脫氧劑粉末過量，它們將以光散射中心的形式存在于晶體內(nèi)部，從而導(dǎo)致晶體透光率和光輸出的下降，因而可以選用純度較高如不低于99.99％的CsI原料。
脫氧劑粉末在與CsI原料混合時應(yīng)盡可能地均勻。脫氧劑粉末與含氧雜質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)是通過界面接觸來實現(xiàn)的，只有當(dāng)這些粉末在原料中均勻分布時，才能使這二者之間的反應(yīng)得以充分和有效地進行?；旌蠒r間一般從8-30小時左右。
摻有脫氧劑粉末的CsI原料在裝入坩堝之前應(yīng)進行烘干，以防止水分的混入。烘干溫度在200℃以下，保溫6～10小時?；烊脎釄鍍?nèi)的空氣可通過對坩堝內(nèi)部抽真空的方法來驅(qū)除。
生長晶體所使用的坩堝可以是鉑金坩堝，也可以是石英坩堝，但裝載原料之后，均須及時將坩堝口部密封起來。
坩堝內(nèi)的原料在加熱到CsI原料的熔點溫度(即621℃)時便熔化為熔體，但為了促進脫氧劑粉末與其它含氧雜質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)能夠進行得比較充分和徹底，坩堝內(nèi)的原料應(yīng)在高于其熔點100～200℃的溫度下保溫2-6小時。
生長晶體的方法一般為坩堝下降法，即通過一個微型電動機的驅(qū)動和一套搭配合適的齒輪傳動系統(tǒng)，來緩慢下降坩堝。下降速度通常為0.4～3.4mm/h。當(dāng)熔體通過高溫與低溫的分界面時，便可實現(xiàn)熔體相向晶體相的轉(zhuǎn)變。
本方法生長的晶體具有以下特點1、樣品生長在非真空環(huán)境下；2、樣品光輸出提高15％左右；3、抗輻照損傷明顯提高，輻照前后光輸出下降10-20％左右；4、晶體透光率有很大提高；5、發(fā)光均勻性在6％-8％左右；6、生長出的晶體無色透明，不存在明顯的未熔物或其它包裹物。
具體實施例方式
實例一以硅單質(zhì)粉末為脫氧劑和CsI多晶粉末為起始原料生長CsI(Tl)晶體。
1.將純度為99.99％，重量為500克的CsI多晶粉末放在烘箱中在120℃的溫度下保溫6小時，以烘干其中的吸附水。
2.把純度為99.99％的硅單質(zhì)粉末0.08克與高純CsI多晶粉末準(zhǔn)確稱重后置于聚四氟乙烯桶中，并在球磨機上混合12小時。然后裝進尺寸為25×25×300mm鉑金坩堝中。
3.將原料在坩堝中盡可能地堆積密實，以便最大限度地減少氣體或氣孔所占的體積比。再將坩堝口部密封嚴實。
4.將鉑金坩堝放進陶瓷引下管中，然后將該引下管置于與引下驅(qū)動裝置相連接的水平臺面上。
5.調(diào)整位置，加熱原料到熔融狀態(tài)，待原料塊全部熔化后保溫3小時。
6.通過引下機構(gòu)以3mm/小時的速度下降鉑金坩堝。生長界面的溫度梯度控制在20℃/cm。
待晶體生長到預(yù)定尺寸后，斷開電源，取出晶體。經(jīng)切割、研磨、拋光，把晶體加工成20×20×150mm的晶體樣品。所生長出的晶體無色透明，不含任何包裹體。以137Cs所發(fā)出的γ-射線為輻射源，以35rad/h的劑量率對所獲得的樣品輻照到1000rad。測試結(jié)果表明樣品光輸出為45％，比摻SiO2樣品提高了近8％；發(fā)光均勻性為6％，提高了30％以上；在500nm處的透光率為60％；1000rad輻照后光輸出下降幅度為12％。
實例二以鍺單質(zhì)粉末為脫氧劑和碎裂的CsI(Tl)晶塊為起始原料生長CsI(Tl)晶體。1.以往生長的尺寸或質(zhì)量不合格的CsI(Tl)晶塊用去離子水清洗后，放在真空烘箱120中烘干，作為本次生長的原料。2.把純度為99.99％的鍺單質(zhì)粉末0.1克與少許高純CsI多晶粉末混合均勻，與先前準(zhǔn)備的晶塊料一道裝進尺寸為25×25×300mm鉑金坩堝中，CsI多晶粉末與CsI(Tl)晶塊總重量為500克。3.將鉑金坩堝口部密封嚴實之后再放進陶瓷引下管中，然后將該引下管置于與引下驅(qū)動裝置相連接的水平臺面上。調(diào)整位置，加熱原料到熔融狀態(tài)，待原料塊全部熔化后保溫3小時。4.通過引下機構(gòu)以2mm/小時的速度下降鉑金坩堝。生長界面的溫度梯度控制在25℃/cm。
將出爐毛坯加工成20×20×150mm的長方柱，六面拋光，并在200℃溫度下真空退火24小時，然后進行性能測試。結(jié)果表明晶體無色透明，體內(nèi)未出現(xiàn)空洞、未熔物或其它包裹體；與同尺寸未摻脫氧劑的CsI(Tl)晶體相比，以鍺單質(zhì)為脫氧劑生長的CsI(Tl)晶體在500nm處的透光率為55％，提高了左右％；以137Cs為激發(fā)源所測得的光輸出為41％比未摻脫氧劑的CsI(Tl)晶體提高了15左右％；以60Co發(fā)射的γ-射線輻照到1000rad，晶體未出現(xiàn)變色現(xiàn)象，僅光輸出比輻照前下降15％，該下降幅度(光損傷)低于一般的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)(下降20％)；測得樣品的發(fā)光均勻性為6.5％。
權(quán)利要求
1.以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)，包括配料、混合、烘干、密封、熔融、下降法生長等步驟，其特征在于(1)采用碳、硅、鍺單質(zhì)粉末作為原料中的脫氧劑；(2)熔融溫度控制在高于CsI熔點100-200℃，保溫2-6小時；(3)坩堝下降速度控制在0.4～3.4mm/h，溫度梯度控制在20-40℃/cm。
2.按權(quán)利要求1所述的以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)，其特征在于碳、硅、鍺單質(zhì)粉末的純度不低于99.99％。
3.按權(quán)利要求1所述的以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)，其特征在于碳、硅，鍺單質(zhì)粉末的摻雜濃度為100-300ppm。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)，其特征在于所用CsI原料為CsI粉末或CsI(Tl)碎晶塊，純度不低于99.99％。
5.按權(quán)利要求1或2或3所述的以單質(zhì)粉末為脫氧劑的摻鉈碘化銫晶體生長技術(shù)，其特征在于生長晶體所使用的坩堝可以是鉑金坩堝或石英坩堝，裝載原料后，須將坩堝口部密封起來。
全文摘要
本發(fā)明以高純碳、硅或鍺單質(zhì)粉末為脫氧劑，和CsI多晶粉末或CsI(Tl)碎晶塊作為生長原料，烘干和充分混合均勻后，密封在鉑金或石英坩堝中。采用Bridgman方法進行晶體生長。在特殊設(shè)計的下降驅(qū)動系統(tǒng)中，坩堝的下降速度控制在0.4－3.4mm/h。生長界面溫度梯度為20－40℃/mm。本發(fā)明實現(xiàn)了在非真空條件下生長出具有高透明度和高光輸出CsI(Tl)晶體的效果，屬于晶體生長技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C30B29/12GK1546745SQ200310109480
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者任國浩, 陳曉峰, 李中波, 丁棟舟, 薛炫萍, 齊玲君 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所