專利名稱：納米MgO晶須的低溫制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及納米MgO晶須的低溫制備方法。背親技術(shù)氧化鎂(Mg0)作為一種非常重要的材料被廣泛用作催化劑、有毒物質(zhì)吸附劑和耐火 材料、涂料及超導(dǎo)材料的添加劑。此外，MgO^為一種典型的寬能帶(隙)絕緣體，其塊 體材料的電子和光學(xué)特性受到了廣泛的關(guān)注，并不斷被深入地研究。最近，MgO—維納米結(jié)構(gòu)材料由于其獨特的特性以及在光學(xué)、磁學(xué)、超導(dǎo)典型及鐵電 現(xiàn)象當(dāng)中的應(yīng)用而備受關(guān)注。MgO晶須作為一維納米結(jié)構(gòu)的一種，除了具有以上特性外， 還具有熔點高(28501C)、強度大和彈性模量髙等性能優(yōu)點，制備工藝和設(shè)備簡單，且成 本低，很適合作為多種復(fù)合材料的強化材料。同時，作為一種非常重要的功能材料，它還 可以被用于超導(dǎo)材料的摻雜劑來提高其超導(dǎo)電性。此外，研究MgO晶須的生長條件和生長 形態(tài)，對生長新型MgO晶體有著十分重要的意義。由于其獨特的優(yōu)異性能，MgO晶須現(xiàn)已成 為國外科學(xué)家所關(guān)注的熱點之一，但國內(nèi)對這方面的研究尚不多。目前世界上制備MgO晶須的方法主要有兩種一種是如文獻C.O. Hulse， W.K. Tice, Nature 1965， 206, 79和A.H. Heuer， P. Burnett, J. Am. Ceram. Soc. 1967, 50， 627 介紹的物理蒸氣法，即將塊狀MgO材料放入真空爐中用加熱器加熱(不超過2000lC)，通過 蒸發(fā)凝聚的方法獲得MgO晶須；另一種方法是如文獻P.Yang, C.M. Lieber, J. Mater. Tes., 1997， 12， 2981和Y.J. Chen, J.B. Li， Y.S. H幼et.al， Ceramics International, 2003, 29, 663-666介紹的化學(xué)反應(yīng)法，即首先將MgO還原成Mg蒸汽，再反應(yīng)生成MgO晶須。所采 用的還原劑主要有W、 C、 CO、 ft和Al等，使用不同的還原劑，在不同的反應(yīng)條件和不同的 反應(yīng)裝置中所制得晶須的橫斷面形狀是不相同的，目前文獻中報道的主要有圓形、十字架 形和H形等。然而這些制備方法通常都需要在較髙溫度(>1200"C)下生成MgO晶須，且制 備成本較高，因此限制了它們的實際應(yīng)用。在過去幾年中，科學(xué)家們做了大量的工作以求得到一種在較低溫度下生成并控制MgO 晶須生長的新方法。2001年，MgB2化合物被發(fā)現(xiàn)具有較髙的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(re=39)引起 了人們對超導(dǎo)材料研究的新熱潮如J.Nagamasu, N.Nakagawa, T.Muranaka, Y.Zenitani, J. Akimitsu， Nature 2001, 410,抑文獻中所述的。與此同時，關(guān)于MgB2超導(dǎo)材料分解和氧 化過程的研究也不斷深入，在研究過程中Delin等人的Y. D lin, S. Hongwei, L. Hongxia et al， S叩ercond. Sci. Technol., 2003, 16, 576-581就發(fā)現(xiàn)MgB2粉末樣品在900TC發(fā) 生氧化時會有大量MgO晶須在樣品表面生成，這給低溫條件下制備MgO晶須提供了一種新的 思路。但是上述的技術(shù)存在的問題是Mg蒸氣的形成需要通過MgB2的加熱分解實現(xiàn)，WMgB2的分解溫度要高于750匸，且霈要較長時間的保溫處理才能與氧氣反應(yīng)形成足夠的MgO飽和 蒸氣壓來滿族MgO晶須的生長。本課題組在利用同成分化學(xué)配比的Mg粉和B粉進行原位燒結(jié) 制備塊體多晶MgB2樣品過程中發(fā)現(xiàn)，MgB2晶粒在6501C時就已經(jīng)形成，但此時Mg粉并沒有反 應(yīng)完全，剩余Mg粉在高于650TC時便會熔化并部分揮發(fā)形成Mg蒸氣，這樣就可以在略髙于 6501C下形成MgO蒸氣，并以形成的MgB2晶粒為基體生長出MgO晶須。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是采用原位燒結(jié)制備塊體多晶MgB2超導(dǎo)材料的方法，在燒結(jié)過程中通 入混有含少量氧氣的氬氣(02+Ar),在較低的溫度下(650 750"C)使MgB2樣品表面生成 納米MgO晶須，并通過樣品成分、保溫溫度、保溫時間及制備工藝的調(diào)整得到不同尺寸和 形貌的納米MgO晶須材料。本發(fā)明的技術(shù)方案主要步驟如下本發(fā)明的納米MgO晶須的低溫制備方法，是將鎂粉和無定形硼粉按照原子比為Mg: B=l l. 5: 2揮合，并研磨30 120rain使其充分混合，將混合粉末用壓力機在5 10kg/cm3 的壓力下壓制成燒結(jié)塊體后放入坩堝內(nèi)，然后輅坩堝放入真空管式爐的加熱區(qū)，隨后對眘 式爐進行密封并抽真空至1 10Pa后充入混有2X 5M氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在 5~20 lit./min，以5 20K/min的升溫速率將樣品加熱到650 7501C并保溫0 120min 后以相同速率降至室溫，可使樣品表面生成不同形貌和尺寸的納米MgO晶須。所述的鎂粉和無定形硼粉為分析純。所述的坩堝為剛玉、石墨或氣化硼(MO 。所述的坩堝豎直地放入真空管式爐的加熱區(qū)。所述的研磨在瑪瑙或陶瓷研缽中研磨。本發(fā)明的效果是(1 )選用Mg粉和B粉作為初始材料，二者在連續(xù)升溫過程中會首先發(fā)生反應(yīng)生成MgB2 晶粒。當(dāng)溫度達到Mg的熔點(6501C)以后，先生成的MgB2晶?？勺鳛镸gO晶須生長的基 片，而未反應(yīng)完全的Mg粉則舍熔化并伴隨著部分的揮發(fā)。無需引入異質(zhì)的金屬催化劑， 在MgB2晶粒表面的液態(tài)Mg將成為MgO晶須生長的自催化劑而使生成的MgO晶須純度較高， 結(jié)構(gòu)也更加完整，存在較少的晶體缺陷。更主要的是鎂在達到6501C的溫度時便會揮發(fā)并 與充入的少量氧氣反應(yīng)生成MgO蒸氣，且在較低的過飽和狀態(tài)下便會在基片上沉積出MgO 晶須。初用該方法制備MgO晶須所需溫度比先前有明顯降低，大大增加了制備MgO晶須的 實用性。(2)在工藝設(shè)計上，通過不同氧氣量的加入及流量的控制可以很方便的控制和調(diào)整 MgO蒸氣過飽和度，以達到控制MgO晶須形貌和尺寸的目的。同時，選用一個立式的坩堝 可有效增加MgO蒸氣在樣品表面上的停留，有利于達到適當(dāng)?shù)倪^飽和度而促成MgO通須的 形成。


圖1:實施例1的MgB2晶粒表面生成Mg0晶須的掃描電鏡照片；圖2:圖1中A區(qū)域的放大照片MgB2晶粒的掃描電鏡照片；圖3:圖1中B區(qū)域的放大照片發(fā)散性生長的Mg0晶須的掃描電鏡照片；圖4:實施例2的線性生長的MgO晶須的掃描電鏡照片；圖5:實施例3的棒狀MgO晶須的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1將鎂粉純度99.5%和無定形硼粉純度99%按照原子比為悔B=l: 2混合，并在瑪瑙研 缽中研磨120min使其充分混合。將混合粉末用壓力機在5kg/ci^的壓力下壓制成燒結(jié)塊體 后放入BN坩堝內(nèi)，然后將坩堝豎直地放入真空管式爐的加熱區(qū)，隨后對管式爐進行密封 并抽真空至lPa后充入混有5M氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在5 lit./min。最后設(shè)定 溫度程序，以5 K/min的升溫速率將樣品加熱到750"C后，'不進行保溫處理便立即以相同 速率降至室溫，可在如圖2所示的MgB2晶粒表面生成如圖l所示的納米MgO晶須，且生成 的納米MgO晶須呈散射狀分布如圖3所示。 實施例2將分析純鎂粉和無定形分析純硼粉按照原子比為Mg: B=1.2: 2沲合，并在剛玉研缽 中研磨6Qmin使其充分混合。將混合粉末用壓力機在8kg/cm3的壓力下壓制成燒結(jié)塊體后 放入剛玉坩堝內(nèi)，辨后將坩堝放入真空管式爐的加熱區(qū)，隨后對管式爐進行密封并抽真空 至5Pa后充入混有3%氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在10 lit./min。最后設(shè)定溫度程 序，以10K/min的升溫速率將樣品加熱到720TC后保溫30min后以相同速率降至室溫，可 在MgB2晶粒表面生成線性納米MgO晶須，如圖4所示。 實施例3將分析純鎂粉和無定形分析純硼粉按照原子比為Mg: B=1.5: 2混合，并在瑪瑙研缽 中研磨120min使其充分混合。將混合粉末用壓力機在10kg/cma的壓力下壓制成燒結(jié)塊體 后放入石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入真空管式爐的加熱區(qū)，隨后對管式爐進行密封并抽真 空至10Pa后充入混有2M氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在20升/min。最后設(shè)定溫度程 序，以20 K/min的升溫速率將樣品加熱到650"后保溫120min后以相同速率降至室溫， 可在樣品表面生成棒狀納米MgO晶須，如圖5所示。本發(fā)明并不局限于實例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā) 明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得 到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種納米MgO晶須的低溫制備方法，其特征是將鎂粉和無定形硼粉按照原子比為Mg∶B＝1～1.5∶2混合，并研磨30～120min使其充分混合，將混合粉末用壓力機在5～10kg/cm3的壓力下壓制成燒結(jié)塊體后放入坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入真空管式爐的加熱區(qū)，隨后對管式爐進行密封并抽真空至1～10Pa后充入混有2％～5％氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在5～20lit./min，以5～20K/min的升溫速率將樣品加熱到650～750℃并保溫0～120min后以相同速率降至室溫，可使樣品表面生成不同形貌和尺寸的納米MgO晶須。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米MgO晶須的低溫制備方法，其特征是所述的鎂粉和無定形硼粉 為分析純。
3. 如權(quán)利要求1所述的納米MgO晶須的低溫制備方法，其特征是所述的坩堝為剛玉、石墨 或氮化硼(BN)。
4. 如權(quán)利要求1所述的納米MgO晶須的低溫制備方法，其特征是所述的坩堝豎直地放入真 空管式爐的加熱區(qū)。
5. 如權(quán)利要求1所述的納米MgO晶須的低溫制備方法，其特征是所述的研磨在瑪瑙或陶瓷 研缽中研磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米MgO晶須的低溫制備方法。將鎂粉和無定形硼粉按照原子比為Mg∶B＝1～1.5∶2混合，并研磨30～120min使其充分混合，將混合粉末用壓力機在5～10kg/cm³的壓力下壓制成燒結(jié)塊體后放入坩堝內(nèi)，將坩堝放入真空管式爐的加熱區(qū)，對管式爐進行密封并抽真空至1～10Pa后充入混有2％～5％氧氣的氬氣，混合氣體流速控制在5～20lit./min，以5～20K/min的升溫速率將樣品加熱到650～750℃并保溫0～120min后以相同速率降至室溫，樣品表面生成不同形貌和尺寸的納米MgO晶須。當(dāng)鎂在達到650℃的溫度時便會揮發(fā)并與充入的少量氧氣反應(yīng)生成MgO蒸氣，在較低的過飽和狀態(tài)下便會在基片上沉積出MgO晶須。該方法制備MgO晶須所需溫度比先前有明顯降低，大大增加了制備MgO晶須的實用性。
文檔編號C30B29/00GK101220516SQ200710061300
公開日2008年7月16日 申請日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日
發(fā)明者劉永長, 史慶志, 馬宗青 申請人:天津大學(xué)