專利名稱：碳納米管生長裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管生長裝置，尤其涉及一種對碳納米管實(shí)時定位 監(jiān)測的原位生長的裝置。
背景技術(shù)：
自1991年日本NEC公司的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon Nanotube, CNT ) 以來(Iilima S.， Nature, vol 354, p56(1991))，立即引起科學(xué)界及產(chǎn)業(yè)界的極大 重視。碳納米管是一種新型一維納米材料。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具 有特殊的性質(zhì)，如高抗張強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化， 碳納米管可呈現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性等。由于碳納米管具有理想的一維結(jié)構(gòu) 以及在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等領(lǐng)域優(yōu)良的性質(zhì)，其在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué) 等交叉學(xué)科領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，在科學(xué)研究以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用上也受 到越來越多的關(guān)注。
目前比較成熟的制備碳納米管的方法主要包括電弧放電法(Arc discharge)、激光燒蝕法(Laser Ablation)及化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition),其中，化學(xué)氣相沉積法和前兩種方法相比具有產(chǎn)量高、可控性 強(qiáng)、與現(xiàn)行的集成電路工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，便于工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模合成，因 此近幾年備受關(guān)注。
較為常用的制備碳納米管的化學(xué)氣相沉積法為傳統(tǒng)熱化學(xué)氣相沉積法 (Thermal Chemical Vapor Deposition, CVD)，請參閱圖1，其制備碳納米管 的具體過程為使用加熱爐101加熱，使生長碳納米管108的反應(yīng)室102的 溫度升高，并達(dá)到生長碳納米管108所需的溫度，即500~1200°C;之后， 通入含碳反應(yīng)氣體103，當(dāng)含碳反應(yīng)氣體103流經(jīng)高溫基底104表面時，通 過與基底104上的催化劑作用，含碳反應(yīng)氣體103產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，從 而實(shí)現(xiàn)碳納米管108的生長。上述的傳統(tǒng)熱化學(xué)氣相沉積法已經(jīng)制備出單壁 碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管以及相應(yīng)的排列整齊的碳納米管陣 列。
當(dāng)前，還有一種對傳統(tǒng)熱化學(xué)氣相沉積方法改進(jìn)了的方法，其將傳統(tǒng)熱
化學(xué)氣相沉積法中的用于加熱的爐子用激光來代替，這種方法就是激光輔助
化學(xué)氣相沉積法(Laser-Induced Chemical Vapor Deposition, LICVD)。 LICVD
法實(shí)現(xiàn)了低溫下局域的定點(diǎn)生長碳納米管。
碳納米管的CVD生長工藝已經(jīng)在試驗(yàn)室和大規(guī)模工業(yè)生長中已相當(dāng)成 熟，故，基于碳納米管的場發(fā)射器件、電子器件、導(dǎo)熱器件、復(fù)合材料等， 已得到廣泛研究并逐步走向應(yīng)用?，F(xiàn)有的碳納米管生長裝置只能用于碳納米 管的制備，無法觀測到整個碳納米管生長的過程，從而也無法對碳納米管的 生長過程進(jìn)行控制。此外怎樣將碳納米管生長的方式和應(yīng)用相結(jié)合，減少生 長和應(yīng)用的制程，從而降低碳納米管器件或材料制備成本是當(dāng)前很多人研究 的問題。對碳納米管實(shí)時定位監(jiān)測的原位生長方法是解決上述問題的較有潛 力的方法。
因此，確有必要提供一種可對碳納米管實(shí)現(xiàn)實(shí)時定位監(jiān)測，且能原位觀 察碳納米管生長的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
一種碳納米管生長裝置，該碳納米管生長裝置包括一激光照射裝置及一
工作臺；其中，上述的碳納米管生長裝置進(jìn)一步包括一觀測裝置和一光照明
裝置。該觀測裝置包括一觀測筒、 一設(shè)置于觀測筒頂端的觀測窗、 一呈45。 設(shè)置于觀測筒內(nèi)第一半反射半透鏡及一呈45。設(shè)置于觀測筒內(nèi)的第二半反射 半透鏡。該光照明裝置、激光照射裝置垂直觀測裝置設(shè)置，第一半反射半透 鏡與激光照射裝置對應(yīng)設(shè)置，第二半反射半透鏡與光照明裝置對應(yīng)設(shè)置。該 工作臺設(shè)置于觀測裝置中的觀測筒底部且與觀測筒底部間隔一定距離設(shè)置， 觀測裝置、激光照射裝置與光照明裝置三者是光學(xué)共軛的。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，所述的碳納米管的生長裝置，具有以下優(yōu)點(diǎn)其一， 該生長裝置實(shí)現(xiàn)了將激光輔助化學(xué)氣相沉積的生長方法和碳納米管原位觀察 的結(jié)合，因此，可以實(shí)現(xiàn)局部加熱基底上需要生長碳納米管的區(qū)域，節(jié)約了 能源，減少了浪費(fèi)，同時不需要傳統(tǒng)熱化學(xué)氣相沉積時的需保持較大的反應(yīng) 室處于恒溫的狀態(tài)；此外反應(yīng)氣體也不需要充滿整個反應(yīng)空間，減少了設(shè)備 占用的體積，節(jié)約了反應(yīng)氣體。其二，通過上述的碳納米管的生長裝置對碳 納米管進(jìn)行實(shí)時觀測時，可以通過CCD攝錄下來，時刻監(jiān)控碳納米管生長反
應(yīng)的進(jìn)行。其三，能夠通過移動載物臺上基底的位置，控制碳納米管生長的 位置，從而使得碳納米管生長具有圖形化的優(yōu)點(diǎn)。在圖形化的過程中從碳納 米管的生長裝置里觀察到碳納米管生長到所需要的形貌時，可以及時地?fù)踝?激光束或關(guān)閉激光器，無需使碳納米管圖形化而制備圖形化的催化劑的過程， 從而這種方法控制簡單，且減少了碳納米管的制程。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)碳納米管制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管生長裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖3為本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管生長裝置中的光路示意圖。 圖4為采用本技術(shù)方案實(shí)施例碳納米管生長裝置制備碳納米管的過程示 意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
請參閱圖2及圖3，本技術(shù)方案實(shí)施例提供了一種碳納米管生長裝置IO, 其包括一觀測裝置2、 一工作臺3、 一激光照射裝置4、 一光照明裝置5。該觀 測裝置2包括一觀測筒21、 一設(shè)置于觀測筒21頂端的觀測窗22、 一呈45。設(shè)置 于觀測筒21內(nèi)的第一半反射半透鏡23及一呈45。設(shè)置于觀測筒21內(nèi)的第二半 反射半透鏡24。激光照射裝置4、光照明裝置5垂直于觀測裝置2設(shè)置，且第一 半反射半透鏡23與激光照射裝置4對應(yīng)設(shè)置，第二半反射半透鏡24與光照明裝 置5對應(yīng)設(shè)置。激光照射裝置4和光照明裝置5不一定平行，可在水平面內(nèi)成一 任意角度設(shè)置，只需確保激光照射裝置4和光照明裝置5垂直于觀測裝置2設(shè)置 即可；相應(yīng)地，第一半反射半透鏡23和第二半反射半透鏡24的設(shè)置角度也根 據(jù)光路的調(diào)整進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)置。本實(shí)施例中，光照明裝置5與激光照射裝置4 對應(yīng)且平行設(shè)置，觀測裝置2與激光照射裝置4及光照明裝置5垂直設(shè)置，工作 臺3設(shè)置于觀測裝置2中的觀測筒21底部且與觀測筒21間隔一定距離設(shè)置。觀 測裝置2、激光照射裝置4與光照明裝置5三者是光學(xué)共軛的。
觀測窗22為 一設(shè)置有快門的感光元件(CCD)檢測器，該CCD #:測器可 以是一 階熱電制冷大動態(tài)范圍高靈敏度面陣CCD檢測器，上述CCD檢測器
的具體參數(shù)為16bitsAD轉(zhuǎn)換，采用線掃描方式時動態(tài)范圍可達(dá)18750，采 用面掃描方式時動態(tài)范圍可達(dá)75000，分辨率532 x 52(H象素，90%以上的量 子效率。使用上述的CCD檢測器可以觀測或攝錄樣品形貌下來，便于時刻 監(jiān)督樣品表面形貌的變化。其中，觀測窗22還可為一目鏡，類似于普通光 學(xué)顯微鏡中的目鏡，從而可以直接通過上述目鏡進(jìn)行觀測。
工作臺3用于;^文置樣品81,且可以在垂直于觀測筒21的一平面內(nèi)沿著 X-Y方向移動。通過工作臺3的移動，可以觀察放置于工作臺3上的樣品81 的不同位置的形貌?？梢岳斫?，使用本技術(shù)方案所提供的碳納米生長裝置， 可通過移動工作臺3，選擇性地在樣品81的某一位置上生長碳納米管。
激光照射裝置4包括一激光器41及第一光管42。第一光管42的第一 端連接于觀測筒21的側(cè)面，第一光管42的與第一端相對的第二端連接于一 激光器41。第一光管42內(nèi)由第二端向第一端依次設(shè)置一第一聚焦透鏡421、 濾光片422、漫射板423及小孔光闌424。從激光器41發(fā)出的激光束411到 達(dá)第一聚焦透鏡421，經(jīng)第一聚焦透鏡421的會聚后，再經(jīng)濾光片422和漫 射板423之后，聚焦到位于第一聚焦透鏡421的后焦點(diǎn)上的小孔光闌424, 激光束411穿過小孔光闌424進(jìn)入觀測筒21,經(jīng)觀測筒21內(nèi)的第一半反射 半透鏡23反射后，照射到載物臺3上的樣品81上。
光照明裝置5包括一卣素?zé)粝?1及第二光管52。第二光管52的第一 端連接于觀測筒21的側(cè)面，第二光管52的與第一端相對的第二端連接一鹵 素?zé)粝?1。囟素?zé)粝?1包括一殼體511及一卣素?zé)?12，該卣素?zé)?12設(shè) 置于殼體511內(nèi)。在第二光管52內(nèi)由第二端向第一端依次設(shè)置一第二聚焦 透鏡521、 一第三聚焦透鏡522及濾光片523，三者間隔一定距離設(shè)置于第 二光管52內(nèi)。卣素?zé)?12發(fā)出的光線部分經(jīng)第二聚焦透鏡521、第三聚焦透 鏡522后，變?yōu)槠叫泄?，照射到濾光片523上，經(jīng)濾光片523濾光后進(jìn)入觀 測筒21,照射到觀測筒21內(nèi)的第二半反射半透鏡24上，經(jīng)過第二半反射半 透鏡24反射、第一半反射半透鏡23透射后，照射到工作臺3上的樣品81 上。樣品81被激發(fā)的光沿原路返回，經(jīng)第一半反射半透鏡23透射、第二半 反射半透鏡24透射后，到達(dá)CCD檢測器或目鏡，從而觀察樣品81的形貌。
另外，在第二半反射半透鏡24與觀測窗22之間可設(shè)置一吸光片25。用 以吸收激光器41發(fā)出的激光束411照射到樣品81產(chǎn)生的反射光束，以免損
壞CCD檢測器或刺傷觀察者的眼睛。此外，還可在觀測筒21內(nèi)設(shè)置一第四 聚焦透鏡211,且間隔一定距離設(shè)置于第一半反射半透鏡23的下方，用以會 聚激光束411和卣素?zé)?12發(fā)出的光，^t人而照射在樣品81上。
本實(shí)施例中，工作臺3上放置的樣品81為一形成有催化劑的基底。激光器 41為氬離子激光器或二氧化碳激光器等氣體激光器，激光器41還可為半導(dǎo)體 激光器、Nd/YAG激光器等固體激光器，功率為50毫瓦 5000瓦。激光器41產(chǎn) 生的激光束411聚焦后照射在工作臺3上的基底81上時，直徑范圍為50微米 ~20毫米。
下面將詳細(xì)描述上述碳納米管生長裝置10的操作過程。 請參閱圖4，首先，提供一形成有催化劑的基底81放置于工作臺3上。 本實(shí)施例中基底81材料選用耐高溫材料制成。才艮據(jù)不同應(yīng)用，本實(shí)施 例中基底81材料還可分別選用不同材料，如，當(dāng)應(yīng)用于半導(dǎo)體電子器件時 可選擇為硅、二氧化硅或金屬材料。
在上述基底81表面形成一含碳的催化劑層。本實(shí)施例中，該含碳的催 化劑層的制備方法包括以下步驟提供一種分散劑和一種含碳物質(zhì)的混合 物，并與一溶劑混合形成溶液；將該溶液進(jìn)行超聲波分散處理；在該分散后 的溶液中加入金屬硝酸鹽化合物溶解得到一催化劑溶液；將該催化劑溶液均 勻涂敷于基底81表面；烘烤該涂敷有催化劑溶液的基底81從而在基底81 表面形成一含碳的催化劑層。其中，該含碳物質(zhì)包括碳黑或石墨等含碳材 料。。
本實(shí)施例采用上述含碳的催化劑層有以下優(yōu)點(diǎn)第一，該含碳催化劑層 可有效吸收激光能量并加熱催化劑，以使得該催化劑層更容易達(dá)到生長碳納 米管所需溫度；第二，該含碳催化劑層可削弱激光場強(qiáng)度，可在一定程度上 避免激光破壞新生長出來的碳納米管；第三，該含碳催化劑層在反應(yīng)過程中 可釋放碳原子促進(jìn)碳納米管的成核及生長。
其次，通入碳源氣821與載氣822的混合氣體82流經(jīng)上述催化劑表面。 該碳源氣821優(yōu)選為廉價氣體乙炔，也可選用其它碳?xì)浠衔锶鐣跬椤?乙烷、乙烯等。載氣氣體822優(yōu)選為氬氣，也可選用其他惰性氣體如氮?dú)獾取?本實(shí)施例中，碳源氣821與載氣822可通過一氣體噴嘴直接通入到上述催化 劑層表面附近。載氣與碳源氣的通氣流量比例為1:5-100:1,本實(shí)施例優(yōu)選
為通以200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分(sccm)的氬氣和25sccm的乙炔。
再次，以激光束411聚焦照射在上述基底81表面從而生長碳納米管陣列9。
其中，激光束411聚焦照射在基底81表面的具體過程為打開碳納米 管生長裝置10的激光器41。激光器41發(fā)出的激光束411經(jīng)第一光管42的 引導(dǎo)后，照射到第一半反射半透鏡23，經(jīng)第一半反射半透鏡23后，經(jīng)第四 聚焦物鏡111的會聚后，照射到工作臺3上的基底81上。使基底81的溫度 升高，達(dá)到生長所需的溫度。當(dāng)碳源氣與載氣的混合氣體82流經(jīng)高溫基底 81表面時，受基底81影響升溫，通過與基底81上的催化劑作用，碳源氣 821產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，爿t人而實(shí)現(xiàn)碳納米管陣列9的生長。
此外，在碳納米管陣列9生長的過程中，可以本技術(shù)方案提供的碳納米 管裝置10實(shí)現(xiàn)對碳納米管8生長的原位觀測。其具體過程如下打開卣素 燈后，卣素?zé)?12發(fā)出的光經(jīng)第二光管52后，變?yōu)槠叫泄庹丈涞綖V光片523 ， 之后，經(jīng)第二半反射半透鏡24后，經(jīng)過第一半反射半透鏡23及第四聚焦透 鏡211后照射到工作臺3上的基底81上；工作臺3上的基底81經(jīng)激發(fā)產(chǎn)生 的光依次經(jīng)第四聚焦透鏡211、第一半反射半透鏡23、第二半反射半透鏡 24后，照射到吸光片25上，經(jīng)吸光片25吸收后，到達(dá)觀測窗22，從而實(shí) 現(xiàn)觀察工作臺3上碳納米管陣列9生長的位置和形貌。
可以理解，在碳納米管陣列9的生長過程中，可以通過工作臺3的移動， 從而實(shí)現(xiàn)在基底81不同位置選擇性生長碳納米管，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管生長 的圖形化。由于本發(fā)明實(shí)施例采用激光聚焦照射生長碳納米管陣列9，催化 劑局部溫度在較短時間內(nèi)能夠被加熱并吸收足夠的能量，同時，碳源氣與載 氣的混合氣體82為直接通入到被加熱的催化劑表面附近。因此，本發(fā)明實(shí) 施例無需一密封的反應(yīng)室，即可同時保證生長碳納米管陣列9的催化劑附近 達(dá)到所需的溫度及碳源氣821的濃度，且，由于碳源氣821分解產(chǎn)生的氫氣 的還原作用，可確保氧化的催化劑能夠被還原，并促使碳納米管陣列9生長。
本發(fā)明實(shí)施例依照上述方法以聚焦后直徑范圍在50孩史米~20毫米的激 光束411垂直照射在玻璃基底的催化劑上約5秒鐘，可得到山丘形狀的碳納 米管陣列9，且垂直于基底生長。該碳納米管陣列9的直徑為50~80微米， 高度為10~20微米，每個碳納米管的直徑為40-80納米。
相較于現(xiàn)有技術(shù)，利用本發(fā)明實(shí)施例所述的碳納米管生長裝置10具有 以下優(yōu)點(diǎn)其一，本技術(shù)方案實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了將激光輔助化學(xué)氣相沉積的生長 方法和碳納米管原位觀察的結(jié)合，因此，可以實(shí)現(xiàn)局部加熱基底上需要生長 碳納米管的區(qū)域，節(jié)約了能源，減少了浪費(fèi)，同時不需要傳統(tǒng)熱化學(xué)氣相沉 積時的需保持較大的反應(yīng)室能保持恒溫狀態(tài)；此外反應(yīng)氣體也不需要充滿整 個反應(yīng)空間，減少了設(shè)備占用的體積，節(jié)約了反應(yīng)氣體。其二，通過本技術(shù) 方案實(shí)施例提供的碳納米管生長裝置10可對碳納米管進(jìn)行原位觀測，且可 以通過CCD攝錄下來，時刻監(jiān)控碳納米管生長反應(yīng)的進(jìn)行過程。其三，能 夠通過移動工作臺3上的基底81的位置，可實(shí)現(xiàn)控制碳納米管生長的位置， 從而使得碳納米管生長具有圖形化的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)從觀測裝置2觀察到碳納米管 生長到所需要的形貌時，可以及時地?fù)踝〖す馐?11或關(guān)閉激光器41，而無 需使碳納米管圖形化而制備圖形化催化劑的過程，從而這種方法控制簡單， 且減少了碳納米管的制程。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依 據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管生長裝置，該碳納米管生長裝置包括一激光照射裝置及一工作臺，其特征在于，上述的碳納米管生長裝置進(jìn)一步包括一觀測裝置和一光照明裝置；該觀測裝置包括一觀測筒、一設(shè)置于觀測筒頂端的觀測窗、一呈45°設(shè)置于觀測筒內(nèi)第一半反射半透鏡及一呈45°設(shè)置于觀測筒內(nèi)的第二半反射半透鏡；該光照明裝置、激光照射裝置垂直觀測裝置設(shè)置，第一半反射半透鏡與激光照射裝置對應(yīng)設(shè)置，第二半反射半透鏡與光照明裝置對應(yīng)設(shè)置；該工作臺設(shè)置于觀測裝置中的觀測筒底部且與觀測筒底部間隔一定距離設(shè)置，觀測裝置、激光照射裝置與光照明裝置三者是光學(xué)共軛的。
2. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，該光照明裝置與激 光照射裝置平行設(shè)置。
3. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，觀測窗為一設(shè)置有 快門的感光元件檢測器。
4. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，觀測窗為一目鏡。
5. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，在觀測筒內(nèi)設(shè)置一 第四聚焦透鏡，且間隔一定距離設(shè)置于第一半反射半透鏡的下方。
6. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，該激光照射裝置包 括一激光器及一第一光管，第一光管的第一端連接于觀測筒的側(cè)面，第一 光管的與第一端相對的第二端連接于一激光器，在第一光管內(nèi)由第二端向 第一端依次設(shè)置一第一聚焦透鏡、濾光片、漫射板及小孔光闌。
7. 如權(quán)利要求6所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，激光器的功率為50 毫瓦 5000瓦。
8. 如權(quán)利要求6所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，該激光器為氬離子 激光器、二氧化碳激光器、半導(dǎo)體激光器或Nd/YAG激光器。
9. 如權(quán)利要求6所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，該激光器產(chǎn)生的激 光束聚焦后照射到工作臺上的直徑范圍為50微米 20毫米。
10. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，光照明裝置包括一 卣素?zé)粝浼暗诙夤?；第二光管的第一端連接于觀測筒的側(cè)面，第二光管 的與第一端相對的第二端連接一囟素?zé)粝洌回账責(zé)粝浒ㄒ粴んw及一卣素 燈，該卣素?zé)粼O(shè)置于殼體內(nèi)；在第二光管內(nèi)由第二端向第一端依次設(shè)置一 第二聚焦透鏡、 一第三聚焦透鏡及濾光片，三者間隔一定距離設(shè)置于第二 光管內(nèi)。
11. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，在第二半反射半透 鏡與觀測窗之間設(shè)置一吸光片。
12. 如權(quán)利要求l所述的碳納米管生長裝置，其特征在于，工作臺在垂直于觀 測筒的一平面內(nèi)沿著X-Y方向移動。
全文摘要
一種碳納米管生長裝置，該碳納米管生長裝置包括一激光照射裝置及一工作臺；其中，上述的碳納米管生長裝置進(jìn)一步包括一觀測裝置和一光照明裝置。該觀測裝置包括一觀測筒、一設(shè)置于觀測筒頂端的觀測窗、一呈45°設(shè)置于觀測筒內(nèi)第一半反射半透鏡及一呈45°設(shè)置于觀測筒內(nèi)的第二半反射半透鏡。該光照明裝置、激光照射裝置垂直觀測裝置設(shè)置，第一半反射半透鏡與激光照射裝置對應(yīng)設(shè)置，第二半反射半透鏡與光照明裝置對應(yīng)設(shè)置。工作臺設(shè)置于觀測裝置中的觀測筒底部且與觀測筒底部間隔一定距離設(shè)置，觀測裝置、激光照射裝置與光照明裝置三者是光學(xué)共軛的。
文檔編號C30B29/02GK101387008SQ20071007711
公開日2009年3月18日 申請日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者姜開利, 羅春香, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司