本申請是申請?zhí)枮?01310435394.9、申請日為2013年9月23日、發(fā)明名稱為“聚酰亞胺層疊體及其制造方法”的發(fā)明申請的分案申請。

本發(fā)明涉及聚酰亞胺層疊體及其制造方法，具體而言，涉及將具有透明性的聚酰亞胺層層疊在支承基材上而成的聚酰亞胺層疊體及其制造方法。

背景技術(shù)：

液晶顯示裝置、有機el顯示裝置等顯示裝置用于電視機這樣的大型顯示器，移動電話、個人計算機、智能手機等小型顯示器等各種顯示器用途。其中，以有機el顯示裝置為例，在玻璃基板上形成薄膜晶體管(以下，tft)的基礎(chǔ)上，依次層疊電極、發(fā)光層、電極，最后用另外的玻璃基板、多層薄膜等氣密密封而制成。

此處，通過將玻璃基板替換成樹脂基板，能夠?qū)崿F(xiàn)薄型·輕型化以及撓性化，能夠進一步拓寬顯示裝置的用途。例如，非專利文獻1和2中，提出了將透明性高的聚酰亞胺應(yīng)用于支承基材的有機el顯示裝置。然而，通常樹脂與玻璃相比尺寸穩(wěn)定性、透明性、耐熱性、耐濕性、氣體阻隔性等差，所以目前在進行具有與普通玻璃相當(dāng)?shù)奶匦缘臉渲拈_發(fā)。

例如，專利文獻1涉及用作撓性顯示器用塑料基板的聚酰亞胺及其前體的發(fā)明，公開了使用環(huán)己基苯基四羧酸等這樣的含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的四羧酸類并與各種二胺反應(yīng)而成的聚酰亞胺的透明性和耐熱性優(yōu)異。

另一方面，研究樹脂基板的優(yōu)點時發(fā)現(xiàn)問題，即樹脂基板本身的操作性、尺寸穩(wěn)定性。即，若使樹脂基板薄至膜狀，則難以防止折皺、破裂的產(chǎn)生，難以維持層疊形成tft、電極等功能層時的位置精度以及形成功能層后的尺寸精度。因此，非專利文獻3中提出了對在玻璃上涂布固定的樹脂基板形成規(guī)定的功能層后，利用稱為eplar(electronicsonplasticbylaserrelease)工藝的方法從玻璃側(cè)照射激光，將具備功能層的樹脂基板從玻璃上強制分離的方法。

另外，非專利文獻4中提出了在玻璃上隔著剝離層涂布聚酰胺酸溶液，對使其固化得到的聚酰亞胺基板設(shè)置規(guī)定的功能層后，從玻璃上剝離聚酰亞胺基板的方法。對于該方法而言，以比剝離層寬廣的面積涂布聚酰胺酸溶液，使固化后的聚酰亞胺基板的周邊部直接固定在玻璃上，按照該周邊部殘留在玻璃上的方式在形成有功能層的部分切入切口，將隔著剝離層形成的聚酰亞胺基板從玻璃上分離。

這些非專利文獻3和4中記載的技術(shù)均是使用玻璃作為支承基材，在固定于玻璃上的樹脂基板形成功能層，由此確保樹脂基板的操作性、尺寸穩(wěn)定性，但由于在從玻璃分離樹脂基板方面采用特殊的方法，所以存在生產(chǎn)率低等的問題。即，對于利用非專利文獻3中記載的eplar工藝的方法而言，不僅從玻璃上分離樹脂基板需要耗費時間，而且可能對樹脂基板的表面性狀也會產(chǎn)生不良影響。另外，對于非專利文獻4中記載的方法而言，工序數(shù)多，除此之外，產(chǎn)生無法用作樹脂基板的區(qū)域而發(fā)生浪費。因此，強烈期望開發(fā)出發(fā)揮樹脂基板的優(yōu)點且能以對工業(yè)上有利的方法來使用的技術(shù)。

應(yīng)予說明，專利文獻2和3中記載了涉及聚酰亞胺膜的制造方法的發(fā)明，示出了在分別具備規(guī)定的聚酰亞胺層的金屬箔的聚酰亞胺層上涂布聚酰胺酸溶液，剝?nèi)ミM行加熱處理而酰亞胺化的聚酰亞胺，從而制造折皺、破裂等外觀不良受到抑制的聚酰亞胺膜的方法，但此處示出的聚酰亞胺膜不透明，另外，沒有任何記載以層疊有聚酰亞胺的狀態(tài)將其用作樹脂基板。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-231327號公報

專利文獻2：日本專利第4260530號公報

專利文獻3：日本特開2011-56825號公報

非專利文獻

非專利文獻1：s.anet.al.,“2.8-inchwqvgaflexibleamoledusinghighperformancelowtemperaturepolysilicontftonplasticsubstrates”,sid2010digest,p706(2010)

非專利文獻2：oishiet.al.,“transparentpiforflexibledisplay”,idw‘11flx2/fmc4-1

非專利文獻3：e.i.haskalet.al.“flexibleoleddisplaysmadewiththeeplarprocess”,proc.eurodisplay'07,pp.36-39(2007)

非專利文獻4：cheng-chungleeet.al.“anovelapproachtomakeflexibleactivematrixdisplays”,sid10digest,pp.810-813(2010)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明人等對能夠?qū)⒋_保操作性(也稱為處理性)、尺寸穩(wěn)定性等并且耐熱性和透明性優(yōu)異的聚酰亞胺膜用作樹脂基板的方法進行反復(fù)深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種在具有透明性的聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體，通過由具有規(guī)定性狀的聚酰亞胺形成支承基材的表面而能夠從支承基材分離由聚酰亞胺層構(gòu)成的聚酰亞胺膜，從而能夠全部解決以往技術(shù)的問題，進而完成本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠?qū)⒕哂型该餍缘木埘啺纺び米鳂渲牟⑶也僮餍?、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異而且能夠從支承基材容易地分離聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層疊體及其制造方法。

即，本發(fā)明的主旨如下所述。

(1)一種聚酰亞胺層疊體，其特征在于，是在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體，聚酰亞胺層在440nm～780nm的波長區(qū)域的透射率為70％以上，聚酰亞胺層與支承基材的界面中的支承基材的表面是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為300℃以上的耐熱性聚酰亞胺形成的且表面粗糙度ra為100nm以下，支承基材與聚酰亞胺層的粘接強度為1n/m～500n/m，能夠從支承基材分離由上述聚酰亞胺層構(gòu)成的聚酰亞胺膜。

(2)如(1)所述的聚酰亞胺層疊體，其中，聚酰亞胺層由單層或者多層構(gòu)成，至少與支承基材相接的層為含氟聚酰亞胺。

(3)如(1)或(2)所述的聚酰亞胺層疊體，其中，支承基材中的耐熱性聚酰亞胺為具有下述結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。

(4)如(1)～(3)中任一項所述的聚酰亞胺層疊體，其中，聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)為15ppm/k以下。

(5)如(1)～(4)中任一項所述的聚酰亞胺層疊體，其中，聚酰亞胺層的厚度為3μm～50μm，另外，支承基材的厚度為10μm～100μm。

(6)如(1)～(5)中任一項所述的聚酰亞胺層疊體，其中，從支承基材剝離后的聚酰亞胺膜的剝離面的表面粗糙度ra為100nm以下。

(7)如(1)～(6)中任一項所述的聚酰亞胺層疊體，其中，在聚酰亞胺層的表面?zhèn)刃纬梢?guī)定的功能層后，分離背面?zhèn)鹊闹С谢亩褂谩?/p>

(8)如(1)～(7)中任一項所述的聚酰亞胺層疊體，其中，在支承基材的背面?zhèn)冗M一步具備粘合層。

(9)一種聚酰亞胺層疊體的制造方法，其特征在于，是在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體的制造方法，一邊將具有由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為300℃以上且表面粗糙度ra為100nm以下的耐熱性聚酰亞胺形成的耐熱聚酰亞胺面的長條狀支承基材用輥對輥工藝傳送，一邊在長條狀的支承基材的耐熱聚酰亞胺面上涂布含氟聚酰胺酸的樹脂溶液，連同支承基材在200℃以上進行加熱處理使聚酰胺酸酰亞胺化而在支承基材上形成在440nm～780nm的波長區(qū)域的透射率為70％以上的聚酰亞胺層，并且使支承基材與聚酰亞胺層的粘接強度為1n/m～500n/m而能夠從支承基材分離由聚酰亞胺層構(gòu)成的聚酰亞胺膜。

(10)如(9)所述的聚酰亞胺層疊體的制造方法，其中，聚酰胺酸的加熱處理條件是在高溫加熱溫度區(qū)域的加熱時間為15分鐘以內(nèi)，所述高溫加熱溫度區(qū)域是指比升溫加熱時的最高到達溫度低20℃的溫度～最高到達溫度。

(11)如(9)或(10)所述的聚酰亞胺層疊體的制造方法，其中，形成支承基材中的耐熱聚酰亞胺面的耐熱性聚酰亞胺為具有下述結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺。

(12)一種聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于，從由(9)～(11)中任一項所述的方法得到的聚酰亞胺層疊體分離聚酰亞胺層。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體，由于透明性和耐熱性優(yōu)異的聚酰亞胺層與規(guī)定的支承基材一體化，所以能夠確保操作性、尺寸穩(wěn)定性等，并且能夠從支承基材容易地分離聚酰亞胺層而制成聚酰亞胺膜，所以該聚酰亞胺膜能夠適宜地用作樹脂基板。另外，對于本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體而言，層疊體本身的耐熱性也高，即使在高溫下的熱處理工藝中也能夠應(yīng)用，而且通過使厚度變薄而具有撓性，能夠應(yīng)用于利用輥對輥工藝進行傳送的使用方法，所以能夠適宜地用于觸摸面板、顯示裝置等的制造。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體的一個方式的剖視圖。

圖2是表示本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體的另一個方式(聚酰亞胺層為多層時)的剖視圖。

圖3是表示本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體的又一個方式(支承基材層為多層時)的剖視圖。

圖4是表示用于在長條的支承基材上形成聚酰亞胺層的輥對輥裝置的示意圖。

圖5是表示長條卷狀的支承基材的示意圖。

符號說明

1聚酰亞胺層

2支承基材

3功能層

4粘合層

10聚酰亞胺層疊體

11涂布·加熱處理部

12送出機構(gòu)

13卷繞機構(gòu)

14送出側(cè)的輥卷機構(gòu)

15卷繞側(cè)的輥卷機構(gòu)

具體實施方式

以下，詳細說明本發(fā)明。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體將聚酰亞胺層和支承基材作為必要的構(gòu)成部件，如圖1所示在聚酰亞胺層1的背面?zhèn)染邆渲С谢?。聚酰亞胺層疊體10中的聚酰亞胺層1的厚度優(yōu)選為3μm～50μm。若聚酰亞胺層1的厚度小于3μm，則將其用作絕緣層時可能絕緣性能不足，而且從聚酰亞胺層疊體10分離后的聚酰亞胺膜的處理性也差，另一方面，若大于50μm則被分離的聚酰亞胺膜的撓性、透明性可能降低。支承基材2的厚度只要易于分離就沒有特別限制，優(yōu)選為10μm～100μm。若支承基材2的厚度小于10μm則作為支承基材2的支承性無法充分發(fā)揮，傳送性、處理性可能降低，若大于100μm則對制品成本不利。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10能夠容易地分離支承基材2和聚酰亞胺層1。本發(fā)明中，為了表現(xiàn)該分離容易性，優(yōu)選將支承基材2、聚酰亞胺層1中的任一方或雙方使用以下所示的特定的部件。

首先，對本發(fā)明中使用的支承基材2進行說明。

對于本發(fā)明中使用的支承基材2而言，可舉出如圖1(a)所示支承基材2由樹脂基材構(gòu)成的情況、如圖3所示在金屬箔2b上形成樹脂層2a而成的復(fù)合基材，只要能夠與聚酰亞胺層1容易分離且顯示規(guī)定的特性就沒有特別限定。與聚酰亞胺層1容易分離是指支承基材2與聚酰亞胺層1的粘接強度為1n/m～500n/m的范圍，優(yōu)選為5n/m～300n/m，更優(yōu)選為10n/m～200n/m。通過使支承基材2與聚酰亞胺層1的剝離強度在該范圍內(nèi)，能夠得到可提供無折皺、破裂等外觀上不良，工業(yè)上可穩(wěn)定生產(chǎn)的透明聚酰亞胺膜的聚酰亞胺層疊體10。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10能夠用于觸摸面板、顯示裝置等的制造，因而有時需要耐熱性。因此，支承基材2由樹脂基材構(gòu)成的情況下，例如可例示優(yōu)選為聚酰亞胺基材，另外，由復(fù)合基材構(gòu)成的情況下，可例示優(yōu)選為金屬箔與聚酰亞胺的層疊體。

此處，至少形成與聚酰亞胺層1的界面的支承基材2的表面需要由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為300℃以上的耐熱性聚酰亞胺形成。若該支承基材表面的耐熱聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg小于300℃，則作為聚酰亞胺層疊體10的耐熱性降低，除此之外，與聚酰亞胺層1的分離性可能惡化。另外，耐熱聚酰亞胺面的表面粗糙度ra需要為100nm以下。若表面粗糙度ra大于100nm，則與聚酰亞胺層1的分離性仍然惡化，不僅成為聚酰亞胺分離時的變形的原因，而且其透明性也容易降低。

接下來，對構(gòu)成本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10的聚酰亞胺層1進行說明。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10的聚酰亞胺層1顯示出在440nm～780nm的波長區(qū)域的透射率為70％以上(本說明書中，滿足該透射率特性時，作為顯示透明性而示出)。聚酰亞胺層1直接設(shè)置在支承基材2上，聚酰亞胺層1可以僅由單層構(gòu)成，另外，例如如圖2所示也可以由多層(1a、1b、1c)構(gòu)成。聚酰亞胺層1由多層構(gòu)成時，以多層整體表示上述透射率。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10中，設(shè)于支承基材上的聚酰亞胺層1和形成與該聚酰亞胺層1的界面的支承基材2的表面分別由規(guī)定的聚酰亞胺構(gòu)成。

聚酰亞胺通常是由作為原料的酸酐和二胺聚合而得到的，由下述通式(1)表示。

式中，ar1表示4價的有機基團，ar2為2價的有機基團，從耐熱性的觀點考慮，ar1、ar2中的至少一方優(yōu)選為芳香族殘基。

此處，作為成為聚酰亞胺原料的酸酐，例示代表性的酸酐時，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,4,5-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-對三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-對三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-對三聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)砜二酐、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2,3,8,9-四羧酸二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、苝-4,5,10,11-四羧酸二酐、苝-5,6,11,12-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐等，它們可單獨或者混合2種以上使用。

另外，作為成為聚酰亞胺原料的二胺，例示代表性的二胺時，可舉出4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、2,4-甲苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫化物、3,3'-二氨基二苯基硫化物、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、3,3'-二氨基聯(lián)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4'-二氨基-對三聯(lián)苯、3,3'-二氨基-對三聯(lián)苯、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷、雙(對β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-二唑、哌嗪等，它們可單獨或者混合2種以上使用。

其中，形成與聚酰亞胺層1的界面的、構(gòu)成支承基材2的表面的耐熱性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg必須為300℃以上，優(yōu)選為以由聯(lián)苯四羧酸二酐和苯二胺形成的下述結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰亞胺，

特別優(yōu)選是以下述所示的結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰亞胺。

應(yīng)予說明，此處所謂的主成分是指占構(gòu)成耐熱性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上，優(yōu)選為80摩爾％以上。

另一方面，對于本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10中的支承基材2上的聚酰亞胺層1而言，支承基材2使用上述優(yōu)選的聚酰亞胺的情況下，只要容易分離而提供透明的聚酰亞胺層就可沒有特別限制地使用，支承基材表面不使用上述優(yōu)選的聚酰亞胺情況下，要想分離更容易的情況下，優(yōu)選與支承基材2相接的層使用含氟聚酰亞胺。這是指聚酰亞胺層1由單層構(gòu)成時，其聚酰亞胺為含氟聚酰亞胺，如圖2所示聚酰亞胺層由多層構(gòu)成的情況下，與支承基材表面的耐熱聚酰亞胺相接的層1a為含氟聚酰亞胺。

含氟聚酰亞胺是指在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中具有氟原子，在作為聚酰亞胺原料的酸酐和二胺中的至少一方具有含氟基團。作為這樣的含氟聚酰亞胺，可例示在上述通式(1)中ar2由下述通式(2)或通式(3)表示。

〔此處，通式(2)或通式(3)中的r1～r8相互獨立地為氫原子、氟原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或烷氧基、或者氟取代烴基，為通式(2)時，r1～r4中至少一個為氟原子或者氟取代烴基，另外，為通式(3)時，r1～r8中至少一個為氟原子或者氟取代烴基。〕

作為r1～r8優(yōu)選的具體例，可舉出-h、-ch3、-och3、-f、-cf3等，在式(2)或式(3)中，至少一個取代基為-f或者-cf3的任一個即可。

另外，作為形成含氟聚酰亞胺時的通式(1)中的ar1的具體例，例如可舉出以下的4價的酸酐殘基。

另外，形成含氟聚酰亞胺時，作為提供通式(1)中的ar2的具體的二胺殘基，例如可舉出以下的物質(zhì)。

聚酰亞胺層1優(yōu)選耐熱性高，熱膨脹系數(shù)為15ppm/k以下，上述例示的聚酰亞胺樹脂中，優(yōu)選以80摩爾％以上的比例具有由下述式(4)或(5)表示的結(jié)構(gòu)單元。

上述說明的各種聚酰亞胺可通過使聚酰胺酸酰亞胺化而得到，此處，聚酰胺酸的樹脂溶液可通過實質(zhì)上等摩爾使用作為原料的二胺和酸二酐，在有機溶劑中反應(yīng)而得到。更具體而言，通過在氮氣流下使二胺溶解于n,n-二甲基乙酰胺等有機極性溶劑后，加入四羧酸二酐，在室溫反應(yīng)5小時左右而得到。從涂裝時的膜厚均勻化和得到的聚酰亞胺膜的機械強度的觀點出發(fā)，得到的聚酰胺酸的重均分子量優(yōu)選為1萬～30萬。應(yīng)予說明，聚酰亞胺層優(yōu)選的分子量范圍也是與聚酰胺酸相同的分子量范圍。

使聚酰亞胺為通式(4)或(5)的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺時，對于在該聚酰亞胺之外最大可以以小于20摩爾％的比例添加的其它的聚酰亞胺，沒有特別限定，可以使用一般的酸酐和二胺。作為優(yōu)選使用的酸酐，可舉出均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，另外，作為二胺可舉出4,4'-二氨基二苯基砜、反式-1,4-二氨基環(huán)己烷、4,4'-二氨基環(huán)己基甲烷、2,2'-雙(4-氨基環(huán)己基)-六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基二環(huán)己烷等。

這樣得到的聚酰亞胺層1可以如上述所述是單層，也可以由多層構(gòu)成，由多層構(gòu)成時也可適當(dāng)選擇原料，將提供透明性的聚酰胺酸形成多層，由此能夠使聚酰亞胺層整體透明。

本發(fā)明中，聚酰亞胺膜通過在支承基材2上形成聚酰亞胺層1，用剝離等方法將其分離而得到，從支承基材2剝離后的聚酰亞胺膜的剝離面優(yōu)選表面粗糙度ra為100nm以下。為了降低該剝離面的表面粗糙度，優(yōu)選使支承基材2側(cè)的表面平滑，以支承基材2使用金屬箔和樹脂的復(fù)合基板為例，在金屬箔上利用涂布法形成聚酰胺酸的樹脂溶液，通過進行用于干燥和/或固化的熱處理，能夠使耐熱聚酰亞胺面的表面粗糙度ra為100nm以下。

本發(fā)明中，除了在支承基材2上層疊聚酰亞胺層1而成的聚酰亞胺層疊體10之外，如圖1(b)所示，可以制成在該聚酰亞胺層疊體10的聚酰亞胺層1的表面?zhèn)刃纬闪艘?guī)定的功能層3的聚酰亞胺層疊體。這樣的聚酰亞胺層疊體在分離背面?zhèn)鹊闹С谢暮?，提供附有功能層的聚酰亞胺膜。此處作為功能層，可例示有機el、液晶顯示器等顯示裝置、觸摸面板等輸入裝置、用于使氣體、水分不透過的阻擋層、透明導(dǎo)電膜等。應(yīng)予說明，形成規(guī)定的功能層3后的支承基材2的分離只要在功能層形成后可以是任意的工序。

另外，本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10可以在支承基材2的背面?zhèn)?、即與聚酰亞胺層1和支承基材2形成的界面相反的一側(cè)的支承基材2的表面進一步具備由環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等形成的粘合層4。由此，將聚酰亞胺層疊體10貼附于其它的部件后，可以進行僅分離聚酰亞胺膜、或分離附有功能層的聚酰亞胺膜的操作。

接下來，對本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體的制造方法進一步進行詳細地說明。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10優(yōu)選的制造方法，其特征在于，一邊將具有由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為300℃以上且表面粗糙度ra為100nm以下的耐熱性聚酰亞胺形成的耐熱聚酰亞胺面的長條狀支承基材2用輥對輥工藝傳送，一邊在長條狀的支承基材2的耐熱聚酰亞胺面上涂布含氟聚酰胺酸的樹脂溶液，連同支承基材2在200℃以上進行加熱處理使聚酰胺酸酰亞胺化而在支承基材2上形成在440nm～780nm的波長區(qū)域的透射率為70％以上的聚酰亞胺層1，并且使支承基材2與聚酰亞胺層1的粘接強度為1n/m～500n/m而能夠從支承基材2分離由聚酰亞胺層1構(gòu)成的聚酰亞胺膜。

即，本發(fā)明中的聚酰亞胺層疊體10優(yōu)選的制造方法由于能夠利用輥對輥工藝，所以使用的支承基材2具有由長條狀、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為300℃以上、并且表面粗糙度ra為100nm以下的耐熱性聚酰亞胺形成的耐熱聚酰亞胺面。輥對輥工藝中，支承基材2以卷繞成卷狀的狀態(tài)準備，抽出其一部分作為支承基材2備用。應(yīng)予說明，提供耐熱聚酰亞胺面的聚酰亞胺優(yōu)選應(yīng)用上述聚酰亞胺層疊體的發(fā)明中記載的相同的聚酰亞胺。另外，如果支承基材具有導(dǎo)電性，或者在與聚酰亞胺層相反的一側(cè)的背面具有導(dǎo)電層，則具有以下優(yōu)點：能夠防止以輥對輥方式反復(fù)抽出膜并將其卷繞時產(chǎn)生的靜電所致的帶電。

在這樣提供的長條狀的支承基材2的耐熱聚酰亞胺面上，涂布作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的樹脂溶液。作為聚酰胺酸，優(yōu)選使用上述的含氟聚酰胺酸。

涂布聚酰胺酸的樹脂溶液后，連同長條狀的支承基材2在150～160℃進行加熱處理而除去樹脂溶液中含有的溶劑，并且進一步以高溫的熱處理使聚酰胺酸酰亞胺化。酰亞胺化時進行的加熱處理可以是某種程度除去溶劑后，從160℃左右的溫度至350℃左右的溫度連續(xù)或階段地進行升溫。

通過上述加熱處理，能夠得到在長條狀的支承基材2上形成聚酰亞胺層1的聚酰亞胺層疊體10。此處，支承基材2上的聚酰亞胺層1是在440nm～780nm的波長區(qū)域的透射率為70％以上的透明聚酰亞胺層1，本發(fā)明中，特別優(yōu)選使上述加熱處理中的從比升溫時的最高加熱溫度(最高到達溫度)低20℃的溫度至最高到達溫度的高溫加熱溫度區(qū)域的加熱時間(以下，稱為高溫保持時間)為15分鐘以內(nèi)。若該高溫保持時間大于15分鐘，則有因著色等而聚酰亞胺層的透明性降低的趨勢。為了維持透明性，優(yōu)選高溫保持時間短，但時間過短時，有無法充分得到熱處理的效果的可能性。最佳的高溫保持時間根據(jù)加熱方式、支承基材2的熱容、聚酰亞胺層1的厚度等而不同，更優(yōu)選為0.5分鐘～5分鐘。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10的支承基材2與聚酰亞胺層1的粘接強度在1n/m～500n/m的范圍，成為從支承基材2能夠容易地分離由聚酰亞胺層1構(gòu)成的聚酰亞胺膜的狀態(tài)，其分離的形態(tài)沒有特別限制。例如，由支承基材2和聚酰亞胺層1構(gòu)成的聚酰亞胺層疊體10可以直接以其原樣的狀態(tài)卷繞于輥而形成卷狀的層疊體，另外，也可以在作為輥對輥工藝的中間工序的酰亞胺化工序結(jié)束后，在卷繞工序前剝離支承基材2和聚酰亞胺層1而使其分離。或可以準備每張切成規(guī)定尺寸的片狀的聚酰亞胺層疊體10，分別從支承基材2剝離聚酰亞胺層1而使其分離。在任一情況下，如果在聚酰亞胺層1的表面形成功能層3，則分離的聚酰亞胺膜能夠用作樹脂基板，特別是如果在將聚酰亞胺層1從支承基材2分離前形成功能層3，則能夠充分確保該聚酰亞胺膜的操作性、尺寸穩(wěn)定性等。

本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10，其特征在于，支承基材2與聚酰亞胺層1的粘接強度低，能夠容易地將它們分離，在得到這樣的聚酰亞胺層疊體10的過程中，可以在支承基材2與聚酰亞胺層1的界面的一部份暫時設(shè)置粘接強度高的(大于500n/m)位置，其后切除該部分等而得到本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10。即，例如，從提高長期的保管、輸送時的形態(tài)穩(wěn)定性等目的出發(fā)，利用特意將支承基材2的表面的一部分粗化后涂布聚酰胺酸溶液等方法形成聚酰亞胺層1，使界面的一部分的粘接強度比其它的大部分的表面高(大于500n/m)，其后，通過利用切斷等方法除去粘接強度高的部分，能夠制成本發(fā)明的聚酰亞胺層疊體10。

以下，基于實施例等更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明并不受這些實施例的范圍限定。

實施例

首先，將合成聚酰亞胺時的原料單體、溶劑的簡稱以及實施例中的各種物性的測定方法及其條件在以下示出。

[簡稱]

·dmac：n,n-二甲基乙酰胺

·pda：1,4-苯二胺

·tfmb：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯(lián)苯

·dadmb：4,4'-二氨基-2,2'-二甲基聯(lián)苯

·1,3-bab：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯

·bpda：3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐

·6fda：2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐

·pmda：均苯四甲酸二酐

〔表面粗糙度(ra)〕

使用bruker公司制的原子力顯微鏡(afm)“multimode8”以輕敲模式進行表面觀察。進行4次10μm見方的視場觀察，求得它們的平均值。表面粗糙度(ra)表示算術(shù)平均粗糙度(jisb0601-1991)。

〔剝離性〕

將按50mm見方尺寸切割聚酰亞胺層疊體而成的材料作為評價樣本，從其一個角進行聚酰亞胺層與支承基材的剝離。在能夠剝離的樣品中，將能夠不對聚酰亞胺層帶來損傷地容易地剝離的樣品評價為○，將觀察到膜的伸長、破裂的樣品評價為×。將剝離時聚酰亞胺層與支承基材的粘合力強而無法剝離的樣品評價為不可剝離。

〔剝離強度〕

使用東洋精機制作所公司制strographr-1，對將聚酰亞胺層疊體切割成寬度10mm的短條狀的樣本，通過利用t字剝離試驗法測定剝離強度來進行評價。

〔透射率(％)〕

采用u4000型分光光度計對聚酰亞胺膜(50mm×50mm)求出440nm～780nm的透光率的平均值。

〔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg〕

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用粘彈性測定儀(rheometricscientific株式會社制rsa-ii)，使用10mm寬的樣本，由邊給予1hz的振動邊從室溫以10℃/分鐘的速度升溫至400℃時的損耗角正切(tanδ)的極大值求得。

〔熱膨脹系數(shù)(cte)〕

對3mm×15mm尺寸的聚酰亞胺膜使用熱機械分析(tma)裝置一邊施加5.0g負載一邊以恒定的升溫速度(20℃/min)在30℃～260℃的溫度范圍進行拉伸試驗，由聚酰亞胺膜相對于溫度的拉伸量測定熱膨脹系數(shù)(×10^-6/k)。

合成例1(聚酰亞胺a)

氮氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中一邊攪拌一邊使pda8.00g溶解于溶劑dmac。接著，加入該溶液bpda22.00g。其后，將溶液在室溫持續(xù)攪拌5小時進行聚合反應(yīng)，保持一晝夜。確認得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸a。

合成例2(聚酰亞胺b)

氮氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中一邊攪拌一邊使dadmb19.11g和2.92g的1,3-bab溶解于溶劑dmac。接著，在該溶液中加入5.79g的bpda和17.17g的pmda。其后，將溶液在室溫持續(xù)攪拌5小時進行聚合反應(yīng)，保持一晝夜。確認得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸b。

合成例3(聚酰亞胺c)

氮氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中一邊攪拌一邊使tfmb12.08g溶解于溶劑dmac。接著，在該溶液加入pmda6.20g和6fda4.21g。其后，將溶液在室溫持續(xù)攪拌5小時進行聚合反應(yīng)，保持一晝夜。確認得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸c。

合成例4(聚酰亞胺d)

氮氣流下，在300ml的可分離式燒瓶中一邊攪拌一邊使tfmb13.30g溶解于溶劑dmac。接著，在該溶液中加入pmda9.20g。其后，將溶液在室溫持續(xù)攪拌5小時進行聚合反應(yīng)，保持一晝夜。確認得到粘稠的聚酰胺酸溶液，生成高聚合度的聚酰胺酸d。

[實施例1]

在厚度18μm的電解銅箔上，涂布合成例1中得到的聚酰胺酸a的樹脂溶液后，在130℃進行加熱干燥，除去溶劑。接下來，通過從160℃至360℃以約15℃/分鐘的升溫速度進行熱處理而酰亞胺化，得到在銅箔上形成了厚度25μm的聚酰亞胺層(表面粗糙度ra＝1.3nm，tg＝355℃)的支承基材。

在得到的支承基材的聚酰亞胺層上，以均勻的厚度涂布合成例3中得到的聚酰胺酸c的樹脂溶液后，在130℃進行加熱干燥，除去樹脂溶液中的溶劑。接下來，通過從160℃至360℃以約20℃/分鐘的升溫速度進行熱處理而使聚酰胺酸酰亞胺化，制成在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體。在該狀態(tài)下立即冷卻至常溫，從支承基材剝離聚酰亞胺層的部分而得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。剝離時的支承基材與透明聚酰亞胺膜的剝離性良好。應(yīng)予說明，聚酰胺酸c的酰亞胺化時，從比最高到達溫度低20℃的溫度至最高到達溫度的高溫加熱溫度區(qū)域的加熱時間(高溫保持時間)、即從340℃至360℃的高溫保持時間為1分鐘。

包括該實施例1的情況，將各實施例中使用的支承基材的特性、在支承基材上形成的聚酰亞胺層或聚酰亞胺膜的特性、以及聚酰亞胺層疊體的評價結(jié)果等示于表1。

表1

[實施例2]

使用厚度25μm的聚酰亞胺膜(kaptonh，dupont-toray株式會社制：表面粗糙度ra＝70nm，tg＝428℃)作為支承基材，在其上涂布合成例3中得到的聚酰胺酸c的樹脂溶液，其后，在130℃進行加熱干燥而除去樹脂溶液中的溶劑。接下來，從160℃至360℃以約20℃/分鐘的升溫速度進行熱處理使聚酰胺酸酰亞胺化(從340℃至360℃的高溫保持時間為1分鐘)，制成在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體。在該狀態(tài)下立即冷卻至常溫，從支承基材剝離聚酰亞胺層的部分得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。剝離時的支承基材和透明聚酰亞胺膜的剝離性良好。

[實施例3]

使用厚度25μm的聚酰亞胺膜(upilexs，宇部興產(chǎn)株式會社制：表面粗糙度ra＝15nm，tg＝359℃)作為支承基材，在其上涂布合成例4中得到的聚酰胺酸d的樹脂溶液，其后，在130℃進行加熱干燥而除去樹脂溶液中的溶劑。接下來，從160℃至360℃以約20℃/分鐘的升溫速度進行熱處理使聚酰胺酸酰亞胺化(從340℃至360℃的高溫保持時間為1分鐘)，制成在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體。在該狀態(tài)下立即冷卻至常溫，從支承基材剝離聚酰亞胺層的部分得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。剝離時的支承基材和透明聚酰亞胺膜的剝離性良好。

[實施例4]

使用厚度25μm的聚酰亞胺膜(upilexs，宇部興產(chǎn)株式會社制：表面粗糙度ra＝15nm，tg＝359℃)作為支承基材，在其上涂布合成例4中得到的聚酰胺酸d的樹脂溶液，其后，在130℃進行加熱干燥而除去樹脂溶液中的溶劑。接下來，在150℃、200℃、250℃加熱30分鐘后，在350℃加熱1小時使聚酰胺酸酰亞胺化，得到在聚酰亞胺層的背面?zhèn)染邆渲С谢牡木埘啺穼盈B體。在該狀態(tài)下立即冷卻至常溫，從支承基材剝離聚酰亞胺層的部分得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。剝離時的支承基材和透明聚酰亞胺膜的剝離性良好。

[比較例1]

使用銅箔作為支承基材，除此之外，與實施例1同樣地進行涂布、加熱干燥以及用于酰亞胺化的熱處理，得到聚酰亞胺層疊體。雖然想從聚酰亞胺層疊體剝離聚酰亞胺層，但聚酰亞胺層與支承基材的界面的粘接力強，無法從支承基材剝離聚酰亞胺。

[比較例2]

對實施例1中使用的支承基材的銅箔進行蝕刻，得到由聚酰亞胺膜構(gòu)成的支承基材。該支承基材的銅箔蝕刻面的表面粗糙度ra為180nm，tg為355℃。在作為支承基材的聚酰亞胺膜的該表面上涂布合成例3中得到的聚酰亞胺酸c的樹脂溶液，除此之外，與實施例1同樣地進行而得到聚酰亞胺層疊體。雖然想從聚酰亞胺層疊體剝離聚酰亞胺層，但聚酰亞胺與支承基材的界面的粘接力強，無法從支承基材剝離聚酰亞胺。

[比較例3]

使用厚度10mm的聚酰亞胺基板(upimol，宇部興產(chǎn)株式會社制：表面粗糙度ra＝160nm，tg＝401℃)作為支承基材，除此之外，與實施例1同樣地得到聚酰亞胺層疊體，其后冷卻至常溫后，從支承基材剝離聚酰亞胺層而得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。在支承基材與透明聚酰亞胺膜的剝離時，易產(chǎn)生透明聚酰亞胺膜的伸長甚至是破裂，剝離性不良。

[比較例4]

使用合成例2中得到的聚酰胺酸b的樹脂溶液作為聚酰胺酸，除此之外，與實施例3同樣地得到聚酰亞胺層疊體，其后冷卻至常溫后，從支承基材剝離聚酰亞胺層而得到厚度25μm的透明聚酰亞胺膜。在支承基材與透明聚酰亞胺膜的剝離時，易產(chǎn)生透明聚酰亞胺膜的伸長甚至是破裂，剝離性不良。

[比較例5]

使用聚酰亞胺膜(kaptonhdupont-toray株式會社制)作為支承基材，除此之外，與比較例4同樣地得到聚酰亞胺層疊體。雖然想從聚酰亞胺層疊體剝離聚酰亞胺層，但聚酰亞胺與支承基材的界面的粘接力強，無法從支承基材剝離聚酰亞胺。