專利名稱：反式－佩利特靈作為芳香物質的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及2E，4E-癸二烯酸N-異丁基酰胺(反式-佩利特靈(trans-pellitorin))作為芳香物質的用途，特別是作為誘導唾液的芳香物質的用途，優(yōu)選用在營養(yǎng)或口腔衛(wèi)生或休閑消費的制品中。本發(fā)明還涉及包含反式-佩利特靈的制品和半成品以及香味、芳香和風味物質組合物，以及制備反式-佩利特靈的方法。
例如，為了治療臨床口腔干燥癥，刺激食欲，或者還為了改善口腔衛(wèi)生，而使用誘導唾液的物質，原因在于唾液流量的增加會將有害物質從口腔中洗去。為此，在食品制品中通常使用可食用酸例如檸檬酸、酒石酸或者蘋果酸。刺激唾液腺的特定物質，例如從毛果蕓香樹中提取的毛果蕓香堿被應用于臨床口腔干燥癥中(Acta Med.Croatica 2000，54，65-67)。然而，這些高效的膽堿能擬副交感神經(jīng)藥物通常具有嚴重的副作用而且有些具有高毒性。
在長鏈脂肪酸烷基酰胺中，2E，6Z，8E-癸三烯酸-N-異丁基酰胺(千日菊酰胺)已被描述為強烈誘導唾液和造成刺痛感。然而，千日菊酰胺同時首先是刺激的、強麻痹性的以及收斂性的(Lebensm.-Wiss.U.-Technol.1992，25，417-421)。而其他長鏈多烯酸N-異丁基酰胺或多炔酸-N-異丁基酰胺似乎具有更強的誘導唾液的作用，它們還額外地提供苦的味覺(參見上述引用)。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種具有誘導唾液和/或刺痛作用且具有不同的、基本上為中性的芳香特性的物質，其可作為芳香物質加入制品中，尤其是用在營養(yǎng)、口腔衛(wèi)生或者休閑消費的制品中。
因此本發(fā)明涉及2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺(反式-佩利特靈)作為芳香物質的用途，優(yōu)選作為具有誘導唾液和/或刺痛作用的芳香物質，特別優(yōu)選作為用在營養(yǎng)、口腔衛(wèi)生或休閑消費的制品中的具有誘導唾液和/或刺痛作用的芳香物質。
本發(fā)明還提供了包含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺，優(yōu)選包含合成的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的制品和半成品以及香味、芳香和風味物質組合物。
根據(jù)本發(fā)明的反式-佩利特靈的感觀評定表明，其提供了一種相對持久的、令人愉快的誘導唾液和弱刺痛的感觀知覺。令人驚奇的是，如果其在成品，例如最終制品中的濃度低于20ppm，特別是低于10ppm，則只能觀察到刺激唾液的作用。此時，不能檢測到其他感觀知覺，因而其味道特性非常中性?；局行缘奈兜捞匦詷嫵闪嗽诩尤胫破贩矫娴闹饕獌?yōu)勢，因為反式-佩利特靈不會導致制品味道特性的變化或者不純。
這尤其令人感到驚奇，因為在J.Am.Chem.Soc.1953，第75卷，2584-2586中除了描述唾液流動增加外，還描述了在品嘗純態(tài)的反式-佩利特靈時對舌頭的明顯灼燒效果。反式-佩利特靈的感觀知覺還被描述為主要是使人感到麻痹(J.Agric.FoodChem.，1981，第29卷，第115及以后頁，或者Fitoterapia，2001，第72卷，第197及以后頁)。
純2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的天然存在已經(jīng)在文獻中被廣泛描述；例如，其存在于胡椒中(綜述于G.M.Strunz，Stud.Nat.Prod.，Chem.2000，第24卷(BioactiveNatural Products(Part E))，683-738)。
包含反式-佩利特靈的天然產(chǎn)物，例如天然提取物，具有額外的芳香效果并且因此不具有中性的味道特性。當加入制品中時，這經(jīng)常是天然產(chǎn)物的一個不期望的特性。為此，在本發(fā)明中優(yōu)選使用合成的，即人造的反式-佩利特靈。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，將2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺與其他誘導唾液的、刺痛、刺激和/或辛辣物質或者植物提取物組合使用。由此，可以有目的地實現(xiàn)特別全面的感觀特性。
其他誘導唾液的、刺痛、刺激和/或辛辣的物質可以是，例如可食用酸(例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸)；辣椒素；二氫辣椒素；姜醇；姜酮酚；生姜酚；胡椒堿；羧酸-N-香草基酰胺，尤其是壬酸N-香草基酰胺；2-烷鏈烯酸酰胺，尤其是2-壬酸-N-異丁基酰胺、千日菊酰胺、2-壬酸-N-4-羥基-3-甲氧基苯基酰胺；4-羥基-3-甲氧基芐醇的烷基醚，尤其是4-羥基-3-甲氧基芐基-n-丁基醚；4-酰氧基-3-甲氧基芐醇的烷基醚，尤其是4-酰氧基-3-甲氧基芐基-n-丁基醚和4-酰氧基-3-甲氧基芐基-n-己基醚；3-羥基-4-甲氧基芐醇的烷基醚；3，4-二甲氧基芐醇的烷基醚；3-乙氧基-4-羥基芐醇的烷基醚；3，4-亞甲二氧基芐醇的烷基醚；(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙酰胺，尤其是(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙酸-N-n-辛基酰胺、阿魏酸苯乙基酰胺；煙堿醛；煙酸甲酯；煙酸丙酯；2-丁氧基乙基煙酸酯；煙酸芐基酯；1-乙酰氧基佳味酚；蓼二醛；isodrimeninol或毛果蕓香堿。
反式-佩利特靈可以有利地與至少一種選自癸酸、2E-癸烯酸、2E，4Z-癸二烯酸、2Z，4E-癸二烯酸、2Z，4Z-癸二烯酸、2E，4Z，7Z-癸三烯酸、3Z，5E-癸二烯酸或者3Z，5E，7Z-癸三烯酸的其它N-異丁基酰胺共同使用。優(yōu)選為至少80wt.％的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺和至多20wt.％的2E，4Z-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的混合物。
誘導唾液的、刺痛、刺激和/或辛辣的植物提取物可以是適合營養(yǎng)或口腔衛(wèi)生的、引起誘導唾液的、刺痛、刺激和/或熱的感觀知覺的植物提取物中的任一種。例如，胡椒提取物(Piper ssp.，特別是Piper nigrum)、水蓼提取物(Polygonum ssp.，特別是Polygonum hydropiper)、Allium ssp.提取物(特別是洋蔥和大蒜提取物)、蘿卜提取物(Raphanus ssp.)、辣根提取物(Cochlearia armoracia)、黑芥末提取物(Brassica nigra)、田芥菜或黃芥末(Sinapis ssp.，特別是Sinapis arvensis和Sinapis alba)、除蟲菊根提取物(Anacyclus ssp.，特別是Anacyclus pyrethrum L.)、紫松果菊提取物(Echinaceaessp.)、四川胡椒提取物(Zanthoxylum ssp.，特別是Zanthoxylum piperitum)、千日菊屬(spilanthes)提取物(Spilanthes ssp.，特別是Spilanthes acmella)、辣椒提取物(Capsicum ssp.，特別是Capsicum frutescens)、樂園籽提取物(Aframomum ssp.，特別是Aframomum melegueta[Rose]K.Schum.)、姜提取物(Zingiber ssp.，特別是Zingiberofficinale)、良姜提取物(Kaempferia galanga或Alpinia galanga)和毛果蕓香提取物(Pilocarpus種，特別是Pilocarpus iaborandi)作為植物提取物是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的植物提取物可以從相應的新鮮或干的植物或植物器官獲得，而具體得自于白、綠或黑胡椒子、水蓼籽、洋蔥和大蒜、蘿卜根、辣根、芥末籽、紫松果菊根、除蟲菊根、來自花椒(Zanthoxylum)變種的植物器官、來自千日菊屬(spilanthes)變種的植物器官、辣椒莢、樂園籽或者姜根或者良姜根，以及毛果蕓香。傳統(tǒng)地，使用適用于食品和休閑消費產(chǎn)品的溶劑，優(yōu)選乙醇、水、己烷、庚烷或者乙醇/水混合物，在從0℃至各溶劑或溶劑混合物的沸點溫度下對干植物器官，優(yōu)選預先粉碎過的干植物器官進行提取，然后過濾，完全或部分地濃縮濾液，優(yōu)選通過蒸餾、冷凍干燥或者噴霧干燥進行濃縮。然后對如此得到的粗提取物進行進一步加工，例如以通常壓力為0.01毫巴至標準壓力的蒸汽來處理，和/或溶解在適用于食品和休閑消費的產(chǎn)品的溶劑中。
適用于食品和休閑消費的產(chǎn)品的溶劑可以是例如水、乙醇、甲醇、丙二醇、甘油、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二乙醚、己烷、庚烷、三乙酸甘油酯、植物油或者脂肪，以及超臨界二氧化碳或者上述溶劑的混合物。
迄今在文獻中所描述的反式-佩利特靈合成方法是多步法，而且產(chǎn)率中等至偏低(J.Am.Chem.Soc.1953，第75卷，2584-2586)，或者使用有毒試劑，例如有毒的二氧化硒(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1984，第57卷，第3013及以后頁)。
因此本發(fā)明還涉及2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的制備方法，其特征在于a)在催化劑存在下，使2E，4E-或2E，4Z-癸二烯酸酯或其混合物與異丁基胺反應，以及b)使步驟a)形成的產(chǎn)物，任選在純化步驟之后，異構化生成2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺；或者i)使2E，4Z-癸二烯酸酯或者2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸酯的混合物異構化為2E，4E-癸二烯酸酯，以及ii)使步驟a)形成的產(chǎn)物，任選在純化步驟之后，在催化劑存在下與異丁基胺反應。
步驟i)可以自然省略，而且可以直接提供2E，4E-癸二烯酸與異丁基胺反應。
一種有利方法的特征在于與異丁基胺的反應在催化劑，優(yōu)選酶，尤其是具有脂肪酶活性的酶的存在下進行，其中所述酶作為游離蛋白或者結合載體存在。
得到的反應混合物任選地與未反應的2，4-癸二烯酸酯進行皂化反應，優(yōu)選在存在于水性介質或者用水稀釋的堿中的酶的作用下，特別優(yōu)選無機堿性鹽的水溶液。
分離形成的2，4-癸二烯酸酯，優(yōu)選使用萃取方法，使純化或未純化的粗產(chǎn)物異構化為2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺，以及然后通過物理化學方法，優(yōu)選通過結晶、色譜、蒸餾或共蒸餾方法來純化該混合物。
參照以下圖解通式說明該方法
已經(jīng)驚喜地確定了本發(fā)明的方法提供了獲得高產(chǎn)率、易純化的所需2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的非常簡單的途徑。而且，以這種方式，當使用管理芳香物質的條例含義內的天然試劑時，可以得到天然的反式-佩利特靈。
有利地是，2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸酯是2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸與具有1-20個碳原子的脂肪族單羥基醇的酯，而所述醇具體是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、1-十九醇、1-二十醇。
或者2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸酯是2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸與具有2-18個碳原子的多羥基醇的酯，所述醇是例如乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；甘油；季戊四醇；糖醇，如赤藻糖醇、山梨糖醇、葡萄糖醇、甘露醇；單糖，如四糖，例如赤蘚糖或蘇糖；戊糖例如阿拉伯糖、核糖、來蘇糖、木糖；己糖，例如阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、葡萄糖、塔羅糖、果糖；多糖，例如麥芽糖、棉子糖、蔗糖、低聚麥芽糖或乳糖，其中多羥基醇的其他OH基團可與脂肪族飽和或不飽和羧酸及其混合物或者具有4-20個碳原子的飽和或不飽和羥基羧酸的混合物發(fā)生酯化反應，所述羧酸或其混合物就其本身而言可以與上述醇發(fā)生酯化反應。
本發(fā)明含義范圍內的有利的脂肪族飽和或不飽和羧酸是具有2-26個碳原子的飽和或者單-或多不飽和線性羧酸，而具體是乙酸；丙酸；丁酸；戊酸；己酸；庚酸；辛酸；壬酸；2E-壬酸；癸酸；2E-癸酸；癸二烯酸或癸三烯酸的各種異構體，例如2E，4E-癸二烯酸、2E，4Z-癸二烯酸、2E，4Z，7Z-癸三烯酸、3Z，5E-癸二烯酸、3Z，5E，7Z-癸三烯酸、癸-2，8-二烯-4，6-二炔酸、癸-2-烯-4，6，8-三炔酸；十一酸；十二酸；十三酸；十四酸；十五酸；十六酸；9E-或9Z-十六烯酸；十七酸；十八酸；9E-或9Z-或11E-或11Z-十八烯酸；9，12-十八碳二烯酸的、6，9，12-十八碳三烯酸的、9，12，15-十八碳三烯酸的、6，9，12，15-十八碳四烯酸的各種幾何異構體；十九酸；二十酸；二十酸的、11，14-二十碳二烯酸的、8，11，14-二十碳三烯酸的、5，8，11，14-二十碳四烯酸的、5，8，11，14，17-二十碳五烯酸的、10，13，16-二十二碳三烯酸的、7，10，13，16-二十二碳四烯酸的、4，7，10，13，16-二十二碳五烯酸的以及4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸的各種幾何異構體。
本發(fā)明含義范圍內的2，4-癸二烯酸酯優(yōu)選為以天然或者經(jīng)濃縮處理的例如來自柿苓油或者作為甲酯或乙酯的甘油三酸酯的形式存在。特別優(yōu)選由柿苓油在乙醇中的酶促酯交換反應后蒸餾而得到的級分，該級分的特征在于其包含至少80wt.％的2E，4Z-癸二烯酸乙酯。
本發(fā)明含義范圍內的異構化是指將不對應于反式-佩利特靈的2，4-癸二烯酸酸根的其他可能的幾何異構體(2E，4Z-、2Z，4Z-或2Z，4E-)通過本身已知的方法轉化為2E，4E-異構體。優(yōu)選通過使用碘處理或者使用紫外光輻射(波長為250-320nm)來將2E，4Z-異構體轉化為2E，4E-異構體?？梢詫?，4-癸二烯酸-N-異丁基酰胺或者2，4-癸二烯酸酯進行該異構化。
本發(fā)明還提供了用于營養(yǎng)或者休閑消費的制品，其包括具有有效量的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺和任選其他常規(guī)用于食品和休閑消費產(chǎn)品的原料、助劑和添加劑。以制品的總重量計，這些制品通常包含0.000001wt.％(0.01ppm)-0.05wt.％(500ppm)，優(yōu)選0.00001wt.％(0.1ppm)-0.005wt.％(50ppm)，特別優(yōu)選0.00001wt.％(0.1ppm)-0.0015wt.％(15ppm)的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺。以制品的總重量計，可以包含0.000001-99.999999wt.％，優(yōu)選10-80wt.％的其他常規(guī)用于食品或休閑消費產(chǎn)品的原料、助劑和添加劑。以制品的總重量計，所述制品可以進一步含有最高99.999999wt.％，優(yōu)選5-80wt.％含量的水。
本發(fā)明含義范圍內的用于營養(yǎng)或者休閑消費的制品是，例如焙烤產(chǎn)品(例如面包、餅干、蛋糕、其他焙烤產(chǎn)品)、糖果(例如巧克力、水果口香糖、硬質和軟質太妃糖、口香糖)、酒精飲料或非酒精飲料(例如咖啡、茶、葡萄酒、含葡萄酒的飲料、啤酒、含啤酒的飲料、甜酒、烈酒、白蘭地、含水果的碳酸飲料、等滲飲料、活力飲料、果汁飲料、水果和蔬菜汁、水果或蔬菜汁制品)、即溶飲料、肉制品(例如火腿、新鮮香腸或者未烹煮的香腸制品)、蛋或蛋制品(干蛋粉、蛋白、蛋黃)、谷物產(chǎn)品(例如早餐谷物、什錦早餐棒)、奶制品(例如乳制飲料、牛奶凍、酸奶、酸乳酒、未熟奶酪、軟質奶酪、硬質奶酪、干奶粉、乳清、黃油、酪乳)、水果制品(例如果醬、水果冰、水果醬)、蔬菜制品(例如蕃茄醬、醬油、干菜)、快餐制品(例如焙烤或油炸的薯條或者土豆團制品、基于玉米或花生的壓出制品)、基于脂肪和油或其乳液的制品(例如蛋黃醬、調味蛋黃醬、調味品)、用于快餐的預制的菜肴和湯、香料、調味品混合物以及特別是用于噴灑的調味品(調料)。本發(fā)明含義范圍內的制品還可以作為半成品用來制作用于營養(yǎng)或者休閑消費的其他制品。本發(fā)明含義范圍內的制品還可以作為以膠囊、片劑(未包衣以及包衣片劑，例如抗胃液的包衣)、糖衣丸、顆粒、球粒、固體混合物、液相中的分散體的形式的營養(yǎng)添加物、作為乳液、作為粉末、作為溶液、作為漿體或者作為可以吞服或者咀嚼的其他制品存在。
包含具有有效量的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺和任選用于這些制品的其他常規(guī)原料、助劑和添加劑的口腔衛(wèi)生制品，尤其是牙齒護理產(chǎn)品例如牙膏、牙粉、嗽口水、口香糖和其他口腔護理產(chǎn)品，是本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案。以制品的總重量計，所述制品通常包含0.000001wt.％(0.01ppm)-0.05wt.％(500ppm)，優(yōu)選0.00001wt.％(0.1ppm)-0.005wt.％(50ppm)，特別優(yōu)選0.00001wt.％(0.1ppm)-0.0015wt.％(15ppm)的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺。以制品的總重量計，可以包含0.000001-99.999999wt.％，優(yōu)選10-80wt.％的其他常規(guī)用于食品或休閑消費產(chǎn)品的原料、助劑和添加劑。以制品的總重量計，所述制品還可以包含最高99.999999wt.％，優(yōu)選5-80wt.％含量的水。
含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的牙齒護理產(chǎn)品通常由磨料體系(擦洗劑或磨光劑)，例如硅酸、碳酸鈣、磷酸鈣、氧化鋁和/或羥基磷灰石；表面活性劑例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基肌氨酸鈉和/或椰子油酰丙基甜菜堿(cocamidopropylbetaine)；濕潤劑例如甘油和/或山梨糖醇；增稠劑例如羧甲基纖維素、聚乙二醇、角叉菜(carragheen)和/或Laponite；甜味劑例如糖精；穩(wěn)定劑和活性成分例如氟化鈉，單氟磷酸鈉，氟化錫(II)，氟化季胺鹽，檸檬酸鋅，硫酸鋅，焦磷酸錫，氯化錫(II)，各種焦磷酸鹽的混合物、三氯生、十六烷基氯化吡啶鎓、乳酸鋁、檸檬酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、氯化鍶、過氧化氫、香料和/或重碳酸鈉所組成。
包含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的口香糖通常由口香糖膠基即咀嚼時變成塑性的咀嚼物質、各種類型的糖、糖的替代物、甜味劑、糖醇、濕潤劑、增稠劑、乳化劑、香料和穩(wěn)定劑組成。
根據(jù)本發(fā)明的制品還優(yōu)選用在噴灑調味品即所謂的調料中，以避免當食用玉米粉、土豆粉或者米粉的松脆物和點心時出現(xiàn)的口腔干澀感并改善整體感觀知覺。
合適的噴灑調味品包括，例如合成的、天然的或者等同天然的芳香物質，以及載體物質例如麥芽糖糊精，鹽例如常用鹽，調味料例如紅辣椒和胡椒，甜味劑例如糖精，以及香味增強劑例如谷氨酸一鈉和/或次黃苷單磷酸。
可以制備包含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的本發(fā)明的制品，使得2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺在不使用溶劑的情況下、作為溶液或者以與固體或液體載體物質的混合物的形式加入用在營養(yǎng)或者口腔衛(wèi)生中的或者休閑消費的制品中。有利的是，以溶液形式存在的、包含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的本發(fā)明制品還可以通過噴霧干燥轉化成固體制品。
為了制備所述制品，還可以在另一優(yōu)選實施方案中首先將2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺和任選根據(jù)本發(fā)明制品的其他組分加入由由適用于食品和休閑消費產(chǎn)品的基質，例如淀粉、淀粉衍生物、其他多糖、天然脂肪、天然蠟，或者蛋白質例如明膠縮制成的乳液、脂質體，例如以卵磷脂開始、微球體、納米球體或者膠囊中。另一個實施方案在于首先將2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺與合適的復合劑例如環(huán)糊精或者環(huán)糊精衍生物，優(yōu)選以環(huán)糊精復合，并以該形式使用它。
作為根據(jù)本發(fā)明的用在營養(yǎng)中或者休閑消費的制品中的其他組分，可以使用用于食品或者休閑消費產(chǎn)品的其他常規(guī)原料、助劑和添加劑，例如水、新鮮或加工過的植物-或動物基原料(例如未加工、油炸、干燥、發(fā)酵、煙熏和/或燉肉、蛋、骨、軟骨、魚、甲殼類動物和貝類、蔬菜、水果、香草、堅果、蔬菜或水果汁或醬，或其混合物)、可消化或不可消化的碳水化合物(蔗糖、麥芽糖、果糖、葡萄糖、糊精、直鏈淀粉、支鏈淀粉、菊糖、木聚糖、纖維素)、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇)、天然或氫化脂(例如牛脂、豬油、棕櫚油、椰子油、氫化蔬菜油)、脂肪油(例如葵花籽油、花生油、玉米油、薊油、橄欖油、胡桃油、魚油、豆油、芝麻籽油)、脂肪酸或其鹽(例如硬脂酸鉀、棕櫚酸鉀)、蛋白質或非蛋白質氨基酸以及相關化合物(例如?；撬帷⒓“彼?、肌氨酸酐)、肽、天然或加工過的蛋白質(例如明膠)、酶(例如肽酶、葡糖苷酶、脂肪酶)、核酸、核苷酸(磷酸肌醇酯)、調味物質(例如谷氨酸一鈉、2-苯氧基丙酸)、乳化劑(例如卵磷脂、二酰甘油)、穩(wěn)定劑(例如角叉菜、藻酸鹽、角豆莢粉、果阿膠)、防腐劑(例如苯甲酸、山梨酸)、抗氧化劑(例如生育酚、抗壞血酸)、螯合劑(例如檸檬酸)、有機或無機酸化劑(例如蘋果酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、磷酸)、苦味物質(例如奎寧、咖啡因、檸檬苦素)、甜味劑(例如糖精、環(huán)磺酸鹽、阿斯巴甜、紐甜(neotame)、新橙皮苷二氫查耳酮)、礦物質鹽(例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、磷酸鈉)、防止酶褐變的物質(例如亞硫酸鹽、抗壞血酸)、精油、植物提取物、天然或合成著色劑或有色顏料(例如類胡蘿卜素、類黃酮、花色甙、葉綠素及其衍生物)、調味品以及香味物質、合成、天然或等同天然的芳香和調味物質。
根據(jù)本發(fā)明的制品還優(yōu)選包含芳香組合物，以豐富或者改善制品的味道和/或氣味。合適的芳香組合物包含例如合成的、天然的或者等同天然的芳香物質以及香味物質，但是尤其還包含其他誘導唾液的、刺痛、刺激或者辛辣物質或者植物提取物。
本發(fā)明還提供作為半制成品的本發(fā)明制品的用途，用于給由其制備的作為最終產(chǎn)品的制品添加香味。
本發(fā)明還提供包含2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的香味、芳香和風味物質。以制品的總重量計，這些組合物通常包含0.001wt.％-5wt.％，優(yōu)選0.01wt.％-2wt.％，特別優(yōu)選0.05wt.％-1wt.％的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺。
參考下面的實施例解釋本發(fā)明。
實施例實施例1通過與2E，4Z-癸二烯酸乙酯的酶促反應而后異構化得到的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺(反式-佩利特靈)與異丁基胺反應將10g 2E，4Z-癸二烯酸乙酯、4.7g Chirazym L-2(見C2，lyo.，Catalogue No.1859242，Roche Diagostics，Basle，Switzerland)和4g異丁基胺在55℃下攪拌4天。在該批料中加入100ml二乙醚而后過濾，真空下蒸發(fā)濾液(粗產(chǎn)量15.2g)。于室溫下將該產(chǎn)物在10％的KOH/甲醇(1∶1的混合物)中攪拌45分鐘，用醚萃取，醚相用硫酸鈉干燥，過濾，蒸發(fā)濾液。將粗中間產(chǎn)物在硅膠60(洗脫液為己烷/乙酸乙酯10∶1(v/v))上進行色譜分離。產(chǎn)量為9.1g(GC99.4％)。
1H-MNR(CDCl3；200MHz)δ＝7.56(1H，ddd，11.5Hz，14.9Hz，1.0Hz)，6.08(1H，dddd 11.5Hz，10.8Hz，1.4Hz，0.6Hz)，5.82(1H，d，14.9Hz)，5.79(1H，dtd 10.8Hz，7.8Hz，0.9Hz)，5.50(1H，bs)，3.18(2H，dd，6.8Hz，6.1Hz)，2.36-2.22(2H，m)，1.81(1H，m，6.7Hz)，1.50-1.22(6H，m)，0.93(6H，d，6.7Hz)，0.88(3H，m)ppm。
13C-NMR(CDCl3；50MHz)δ＝166.34(C)，140.07(CH)，135.76(CH)，126.28(CH)，123.78(CH)，46.96(CH2)，31.41(CH2)，29.14(CH2)，28.63(CH)，28.15(CH2)，22.52(CH2)，20.15(CH3)，14.02(CH3)ppm。
異構化將227mg純化的2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺與29mg碘于室溫下在10ml甲苯中攪拌1小時。使用己烷/乙酸乙酯5∶1(v/v)作為洗脫液在硅膠60上進行色譜分離。產(chǎn)量61mg(純度大于95％，NMR)。
1H-MNR(CDCl3；200MHz)δ＝7.19(1H，dd，14.9Hz，9.7Hz)，6.13(1H，dd 15.1Hz，9.6Hz)，6.07(1H，dd，15.1Hz，6.4Hz)，5.75(1H，d，14.9Hz)，5.50(1H，bs)，3.17(2H，dd，6.9Hz，6.1Hz)，2.14(2H，dd，7Hz，6.4Hz)，1.80(1H，m，6.7Hz)，1.42(2H，m，7.1Hz)，1.37-1.22(4H，m)，0.93(6H，d，6.7Hz)，0.89(3H，m)ppm。
異構化變體1將60mg碘加入溶于20ml甲苯的由與異丁基胺的反應得到的3.1g粗中間產(chǎn)物中，在室溫下攪拌該混合物持續(xù)26小時。加入30ml正己烷，將該混合物在約18℃下放置1小時。濾出結晶產(chǎn)物(GC86％的2E，4E-異構體，10.5％的2E，4Z-異構體)。通過從約30ml正己烷中重結晶得到純度為95％的產(chǎn)物(產(chǎn)量1.6g)。
異構化變體2
將由與異丁基胺的反應得到的3.1g粗中間產(chǎn)物溶解在100乙醇中，冷卻的同時用具有石英玻璃管的汞蒸氣高壓燈輻射持續(xù)8小時。蒸發(fā)溶液并通過色譜法純化油狀殘余物(GC22％的2E，4E-異構體，62％的2E，4Z-異構體)(產(chǎn)量約400mg)。
實施例2試味將反式-佩利特靈溶解在乙醇中，然后用11wt.％的糖溶液稀釋該乙醇溶液(最終濃度c)。為了試味，每種情況下吞服約5ml的糖溶液。由6-8個測試者組成的測試組來品嘗該溶液c＝10ppm誘導唾液、略微刺痛，且不刺激c＝20ppm誘導唾液、略微感到麻痹、略微油膩、弱水果味、刺痛、持久且不刺激實施例3用于牙膏
將A和B部分的成分各自預混，然后將其一起在25-30℃下真空充分攪拌30min。預混C部分，將其加入A和B中；再加入D，并且在25-30℃下真空充分攪拌該混合物30min。松弛以后，即制成牙膏并可以被裝填。
實施例4用于不含糖的口香糖
將A-D部分進行混合并充分捏和?？蓪⒋治镔|加工成待用口香糖，例如呈薄片狀。
實施例5用于漱口水
將A和B部分的成分分別各自混合。將B部分緩慢加入A部分中直至混合物均勻。
實施例6在用來噴灑在干炸快餐食品上的調味品中的使用在100g未調味的玉米餅上噴灑7g用于快餐的奶酪干香料和0.07g 2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺。
實施例7在餅干奶油餡中的使用將100g標準奶油餡與0.4g草莓香料和0.1g 2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺充分混合。
權利要求
1. 2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺(反式-佩利特靈)作為芳香物質，特別是作為具有誘導唾液作用的芳香物質，在用在營養(yǎng)或口腔衛(wèi)生或休閑消費的制品中的用途。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其特征在于對于最終制品，反式-佩利特靈的用量為0.01-500ppm。
3.包含反式-佩利特靈的用在營養(yǎng)或口腔衛(wèi)生或休閑消費的制品以及香味、芳香和風味物質組合物。
4.根據(jù)權利要求3的制品，其特征在于對于最終制品，所述制品包含0.01-500ppm含量的反式-佩利特靈。
5.根據(jù)權利要求3或4的制品，其特征在于所述制品包含至少一種額外的誘導唾液的、刺痛、刺激或辛辣的物質。
6.根據(jù)權利要求3-5中任一項的制品，其特征在于所述制品包含至少一種額外的誘導唾液的、刺痛、刺激或辛辣的植物提取物。
7.根據(jù)權利要求3的組合物，其特征在于所述組合物包含0.001wt.％-5wt.％的反式-佩利特靈。
8.根據(jù)權利要求3-7中任一項的制品或組合物，其特征在于反式-佩利特靈是合成的。
9.一種制備2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺的方法，其特征在于a)在催化劑存在下，使2E，4E-或2E，4Z-癸二烯酸酯或其混合物與異丁基胺反應，以及b)使步驟a)形成的產(chǎn)物，任選在純化步驟之后，異構化形成2E，4E-癸二烯酸-N-異丁基酰胺；或者i)使2E，4Z-癸二烯酸酯或者2E，4E-和2E，4Z-癸二烯酸酯的混合物異構化形成2E，4E-癸二烯酸酯，以及ii)使步驟a)形成的產(chǎn)物，任選在純化步驟之后，在催化劑存在下與異丁基胺反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及2E，4E－癸二烯酸－N－異丁基酰胺(反式－佩利特靈)作為芳香物質，特別是作為具有誘導唾液作用的芳香物質的用途，優(yōu)選用在營養(yǎng)或者口腔衛(wèi)生中或者休閑消費的制品中。本發(fā)明還涉及包含反式－佩利特靈的制品和半成品以及香味、芳香和風味物質組合物，以及制備反式－佩利特靈的方法。
文檔編號A61K8/42GK1711234SQ200380103209
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權日2002年11月14日
發(fā)明者伊恩·盧卡斯·加特菲爾得, 雅各布·彼得萊, 格哈德·克拉默爾, 海因茨－于爾根·伯特倫, 伊爾莎·倫內克, 阿諾德·馬奇內克 申請人:西姆萊斯有限責任兩合公司