專利名稱:制備三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物的方法及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及新的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物，它們的制備及用它們作牙科材料的單體。
含可聚合的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸酯的牙科材料混合物，在西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS2，931，926(以德文公開(kāi)的說(shuō)明書(shū))中已見(jiàn)公開(kāi)。但是，這些牙科材料混合物在使用時(shí)往往出現(xiàn)聚合收縮。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)具有如下化學(xué)式的新的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物
式中R1和R2可以相同或不相同，并代表氫原子、低分子量烷基、低分子量烷氧基、鹵素或三氟甲基;
R3和R4可以相同或不相同，并代表基團(tuán)
其中X代表由如下基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié);
Y代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)-CH2-CH2- and
其中R5代表氫原子或甲基;
R6代表氫原子、低分子量烷基或苯基。
令人驚奇的是，用本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物作原料的牙科材料混合物，其聚合收縮明顯降低，因此特別適合于實(shí)際應(yīng)用。
在本發(fā)明的文字中，取代基的含義為低分子量烷基是指含有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴類基團(tuán)。下列低分子量烷基可以作為例子甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基。但優(yōu)選甲基和乙基。
低分子量烷氧基是指含有一至六個(gè)碳原子通過(guò)氧原子鍵合的直鏈或支鏈烴基。下列低分子量烷氧基可以作為例子甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基和異己氧基。但優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
鹵素是指氟、氯、溴或碘。但優(yōu)選氟和氯。
化學(xué)式Ⅰ中的三環(huán)癸烷的甲基丙烯酸衍生物即是這些經(jīng)過(guò)優(yōu)選的衍生物，其中R1和R2代表氫原子;
R3和R4可以相同或者不相同，并代表基團(tuán)
其中Y代表由如下基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)-CH2-CH2- and
R5代表氫原子或甲基。
下列三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物可以作為例子(見(jiàn)下頁(yè))本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種制備三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物的方法。
其特征在于具如下化學(xué)式的三環(huán)癸烷，
與具如下化學(xué)式的異氰酸根絡(luò)(甲基)丙烯酸酯，
在惰性溶劑中，在0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)，有催化劑存在時(shí)發(fā)生反應(yīng)。
式中
R1和R2可以相同或不相同，并代表氫原子，低分子量烷基、低分子量烷氧基、鹵素或三氟甲基;
A和B可以相同或不相同，并代表羥基或基團(tuán)-NHR6，其中R6代表氫原子，低分子量烷基或苯基;
R5代表氫原子或甲基;
Y代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)。
-CH2-CH2- and
用作原料化合物的二羥甲基三環(huán)癸烷是已知的(見(jiàn)文獻(xiàn)美國(guó)專利U.S.Patent 4，131，729)，例如可以通過(guò)二環(huán)戊二烯，甲醛及氫之間的反應(yīng)制備這些化合物。
用作原料化合物的二氨甲基三環(huán)癸烷是已知的，例如可通過(guò)甲苯磺酸酯與氨反應(yīng)制得。異氰酸根絡(luò)(甲基)丙烯酸酯可參看西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS3，338，077(以德文公開(kāi)的說(shuō)明書(shū))，例如可以通過(guò)碳酰氯與二氫雜氧烷基胺反應(yīng)來(lái)制備。
本發(fā)明的操作過(guò)程可以不使用任何溶劑來(lái)完成。
用于本發(fā)明的操作過(guò)程的惰性溶劑最好是在反應(yīng)條件下不發(fā)生變化的極性溶劑。在優(yōu)選的溶劑中，主要有氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、烷、二氯甲烷、甲苯、乙腈和氟利昂。進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑有氯仿、四氫呋喃、氟利昂和乙腈。
關(guān)鍵的一點(diǎn)，本發(fā)明的操作過(guò)程是在無(wú)水條件下進(jìn)行的。最高水含量盡量不要超過(guò)0.1%。
本發(fā)明操作過(guò)程應(yīng)用的催化劑通常是較長(zhǎng)鏈脂肪酸的金屬鹽。優(yōu)選的催化劑例如有十二烷酸二丁基錫或辛酸錫(Ⅱ)。然而，具叔胺基的化合物，如吡啶、甲基吡啶、N，N′-二甲基哌嗪及N，N′-二甲基芐胺及鈦鹽也是優(yōu)選的催化劑。
催化劑的用量以反應(yīng)物的總重量計(jì)通常為0.01%至2.5，最好為0.1%至1.5%(重量百分?jǐn)?shù))。
本發(fā)明的具體操作過(guò)程最好在有阻聚劑存在的條件下進(jìn)行。阻聚劑例如可以是2.6-二叔丁基-4-甲酚。但是，也可以用氧作阻聚劑。在這種情況下是將氧通入反應(yīng)混合物。大氣中的氧一般已足夠了。
阻聚劑的用量按重量計(jì)通常為0.01%到0.2%，最好為0.05%至0.1%。
化學(xué)式Ⅱ中的三環(huán)癸烷的用量，通常為每2克分子異腈酸根絡(luò)(甲基)丙烯酸酯加0.8至1.4克分子三環(huán)癸烷，最好加0.8至1.2克分子。
本發(fā)明的操作過(guò)程通常在0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最好在30℃至70℃之間。本發(fā)明的操作過(guò)程通常在常壓下進(jìn)行。然而，本發(fā)明的操作過(guò)程可以在減壓或加壓條件下進(jìn)行(如在0.1至10巴的壓力范圍內(nèi)操作)。
例如，本發(fā)明的操作過(guò)程可按下述步驟完成將反應(yīng)物溶解在溶劑中，邊攪拌邊加入催化劑，如果需要還加入阻聚劑。反應(yīng)隨時(shí)間的變化過(guò)程可以用例如測(cè)定紅外光譜的方法來(lái)監(jiān)控。當(dāng)異氰酸根基團(tuán)的反應(yīng)完成時(shí)，除去溶劑，分離出反應(yīng)產(chǎn)物?？山逯谖絼┤缁钚蕴俊⑵淄?、硅膠或氧化鋁進(jìn)行預(yù)純化處理。
本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物可以用作牙科材料的簡(jiǎn)體。因而，在牙科領(lǐng)域它們可以用來(lái)作聚合牙科填補(bǔ)混合物或涂覆劑(牙科涂料)的單體。
在用作牙科填補(bǔ)聚合混合物或涂覆劑的單體時(shí)，本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物可以與已知的單體混合，以便于例如使其粘度適合使用要求。經(jīng)優(yōu)選的粘度范圍在60至10，000毫泊之間。如果需要，可以將低粘度共聚單體作為反應(yīng)稀釋劑與本發(fā)明的單體混合。本發(fā)明的化合物在與共聚單體組成的混合物中的用量，以重量計(jì)為30%至90%左右，50%至85%更好。
在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，使用根據(jù)本發(fā)明制備的不同的三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸衍生物的混合物同樣具有優(yōu)越性。
也可以使用含幾種作反應(yīng)稀釋劑的共聚單體的單體混合物。
下列共聚單體可以作為例子三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1.12-十二烷二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1.6-己二醇酯、2.2-雙-〔對(duì)-(2′-羥基-3′-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基〕-丙烷、2.2-雙-〔對(duì)-(2′-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-苯基〕-丙烷、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯和雙(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基三環(huán)-〔5.2.1.02.6〕-癸烷(西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS2931925及DE-OS2931926(德文公開(kāi)說(shuō)明書(shū)))。
在壓力為13毫巴時(shí)沸點(diǎn)高于100℃的共聚單體更為可取。
本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物，如果根據(jù)需要與所述共聚單體混合，可以應(yīng)用已知的制備交聯(lián)聚合物的方法使之硬化(Am.Chem.Soc.，Symp.Ser.212，359-371(1983)-美國(guó)化學(xué)會(huì)專題論文集)。以一種過(guò)氧化物和一種還原劑如芳基叔胺組成的體系，適合于這種所謂的氧化還原聚合。
過(guò)氧化物的例子有過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化雙十二烷基及過(guò)氧化二-4-氯代苯甲酰。
可以舉出的芳基叔胺的例子有N，N-二甲基-對(duì)-甲苯胺，雙-(2-羥乙基)-對(duì)-甲苯胺，雙-(2-羥乙基)-3.5-二甲基苯胺和N-甲基-N-(2-甲基-氨基甲酰氧基丙基)-3.5-二甲苯胺(西德書(shū)2759，239)。
過(guò)氧化物及胺的濃度的有利選擇是，按重量計(jì)為單體混合物的0.1%至5%，最好為0.5%至3%。含過(guò)氧化物的單體混合物與含胺的單體混合物分開(kāi)存放，用時(shí)再混合。
本發(fā)明的單體也可以通過(guò)紫外光或可見(jiàn)光(如波長(zhǎng)范圍為230至650毫微米的光)照射引發(fā)聚合。適用于光引發(fā)聚合的引發(fā)劑例如有苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶姻單烷基醚，二苯甲酮、對(duì)-甲氧基二苯甲酮、芴酮、硫雜蒽酮、菲醌和2.3-茨二酮(茨醌)。如果需要，可以具有協(xié)合作用的光活化劑，如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、三乙醇胺或4-N，N-二甲氨基苯磺酰雙烯丙基胺。光聚合過(guò)程的操作程序在如德國(guó)書(shū)3135115中已有描述。
除了上述引發(fā)劑外，在本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物中，還可以加入用于此種聚合的光穩(wěn)定劑和已知的穩(wěn)定劑。
光穩(wěn)定劑例如在卡爾·豪塞爾出版社出版的，格納希特·米勒的專著《塑料添加劑》(Giaechter，MüllerKunststoff-Additive，2nd edition，Carl Hauser Verlag，Munich Vienna)中已有論述。下列商品光穩(wěn)定劑可以作為例子
Cyasorbura
、Tinuvinp
、Tinuvin770
、Tinuvin622
和Tinuvin765
。
穩(wěn)定劑例如在西德灣海姆化學(xué)出版社出版的《烏爾曼化學(xué)工業(yè)百科全書(shū)》(Ullmann′s Ency-Clopaedie der Technische Chemie，Verlag Chemie Weinheim，4th edition，Volume8)第四版第8卷中已有描述。下列穩(wěn)定劑可以作為例子2.6-二叔丁基酚、2.6-二叔丁基-4-甲基酚、2.6-二辛基-4-甲基酚、1.1′亞甲-雙-萘-2酚及類似化合物。
光穩(wěn)定劑及穩(wěn)定劑的用量，按重量計(jì)為100份單體混合物中各加0.01至0.5份。
單體混合物用作涂覆劑(牙科涂覆料)可以不加填充物。
填充物在用作牙科填補(bǔ)組分時(shí)，通常是加入制得的單體混合物中。粘度在60至10000毫泊之間的單體混合物特別有利于得到高填充度。
無(wú)機(jī)填充物最好與含本發(fā)明的化合物的單體混合物摻合在一起?？梢耘e出的無(wú)機(jī)填充物的例子有水晶、石墨、白硅石、石英玻璃、高分散度硅酸、氧化鋁和玻璃陶瓷如含鑭和鋯的玻璃陶瓷(西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS2347501(以德文公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)))。
無(wú)機(jī)填充物最好用粘合促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理，以改善其與聚合物基體如聚甲基丙烯酸酯間的結(jié)合力。粘合促進(jìn)作用例如可通過(guò)用有機(jī)硅酮化合物進(jìn)行處理來(lái)獲得(《有機(jī)涂料發(fā)展》雜志83年第11卷297-308頁(yè)-Progress in Organic Coatings，11，297-308(1983))。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷可優(yōu)先選用。
本發(fā)明的牙科填補(bǔ)混合物的填充物的微粒平均直徑一般為0.01至100微米，最好為0.05至50微米，0.05至5.0微米則更好。同時(shí)使用幾種直徑不同的填充物也可能具有優(yōu)越性。
按重量計(jì)，牙科填補(bǔ)混合物的填充物含量按重量計(jì)一般為5%至85%，最好為50%至80%。
在配制牙科填補(bǔ)混合物時(shí)，使用市場(chǎng)上出售的攪拌器將各組分混合。
本發(fā)明的填補(bǔ)混合物中的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物的含量，以重量計(jì)通常占整個(gè)填補(bǔ)混合物的5%至85%，最好為15%至50%。
以本發(fā)明的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物為基礎(chǔ)的牙科材料，令人驚奇地具有低聚合收縮及高機(jī)械強(qiáng)度的性能。
制備實(shí)施例(1)3(4)，8(9)-二羥甲基-三環(huán)-〔5.2.1.0.2，6〕-癸烷與甲基丙烯酸-2-異氰酸根絡(luò)乙酯反應(yīng)。
0.3克分子3(4)，8(9)-二羥甲基-三環(huán)-〔5.2.1.02，6〕-癸烷，0.6克分子甲基丙烯酸-2-異氰酸根絡(luò)乙酯，0.2克二月桂酸二丁基錫和50毫克2，6-二叔丁基-4-甲酚在有適當(dāng)裝置的反應(yīng)容器內(nèi)于70℃反應(yīng)三小時(shí)，同時(shí)攪拌和通入干燥空氣。得到150克無(wú)色的微有粘性的液體。
在氘氯仿/四甲硅烷中的核磁共振氫譜(H′-NMR，CDCl3/TMS)(ppm)0.75-2.70(14H);1.95(4H);3.30-3.60(4H);3.70-3.95(4H);4.10-4.30(4H);5.0-5.30(2H);5.50-5.65(2H)6.08-6.15(2H)。
粘度(25℃)885泊。
(2)3(4)，8(9)-二羥甲基-三環(huán)-〔5.2.1.02，6〕-癸烷與丙烯酸-1-異氰酸根絡(luò)-2-甲基丁基-〔3〕-酯反應(yīng)0.25克分子3(4)，8(9)-二羥甲基-三環(huán)-〔5.2.1.02，6〕-癸烷，0.5克分子丙烯酸-1-異氰酸根絡(luò)-2-甲基丁基-〔3〕-酯，0.2克二月桂酸二丁基錫和50毫克2.6-二叔丁基-4-甲基酚一起反應(yīng)，如實(shí)施例1所述。
在氘氯仿/四甲硅烷中的核磁共振氫譜(H′-NMR，CDCl3/TMS)(ppm)0.85-1.05(6H);1.15-1.35(6H);0.75-2.70(14H);2.70-3.55(4H);3.70-3.95(4H);4.70-5.30(4H);5.70-6.55(6H)。
粘度(25℃)1220泊。
應(yīng)用實(shí)施例(3)聚合收縮性測(cè)定將2%的過(guò)氧化苯甲酰溶解在純單體中。取此溶液5克轉(zhuǎn)入直徑為3厘米的圓筒形玻璃容器中，引入氮?dú)庑纬筛采w層。溶液在80℃加熱1小時(shí)，然后在130℃加熱15分鐘，此時(shí)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。測(cè)定所得到的實(shí)驗(yàn)體的密度，與液狀單體的密度比較算出聚合收縮度。
(表Ⅰ請(qǐng)見(jiàn)下頁(yè))(4)填補(bǔ)牙齒空洞用混合物a)氧化還原硬化法過(guò)氧化物軟膏將2%的過(guò)氧化苯甲酰溶解在由70份實(shí)施例1中制備的單體與30份二甲基丙烯酸三甘醇酯組成的混合物中。
表Ⅰ比較實(shí)驗(yàn)用的單體 聚合收縮度
(西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS2931926;
以德文公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)) 7.3%
(西德專利公開(kāi)公報(bào)DE-OS2816823;
以德文公開(kāi)的說(shuō)明書(shū)) 7.7%本發(fā)明的單體;
10克硅烷化玻璃陶瓷用4克該溶液調(diào)制成軟膏。
胺軟膏將1.4%N-甲基-N-β-(甲基氨基甲酰氧基)-丙基-3.5-二甲苯胺，溶解在由70份實(shí)施例1中制備的單體與30份二甲基丙烯酸三甘醇酯組成的混合物中。
取4克該溶液與10克硅烷化玻璃陶瓷調(diào)制成軟膏。
如果將等量的胺軟膏與過(guò)氧化物軟膏相互混合，混合物在2分鐘內(nèi)硬化。這些軟膏可以用顏料著色，適用于填補(bǔ)牙齒的空洞。
b)光照硬化法將0.5%N，N-二烯丙基-對(duì)-二甲氨基苯磺酰胺，0.2%茨醌和0.125%4-N，N-二甲氨基苯磺酸二烯丙基酰胺，溶解在由70份實(shí)施例1中制備的單體與30份二甲基丙烯酸三甘醇酯組成的混合物中。取此溶液4克與10克硅烷化玻璃陶瓷調(diào)制成軟膏。將此混合物用市場(chǎng)上出售的(Translux，Kulzer牌)牙科燈照射40秒鐘，7.9毫米厚的軟膏層便完全硬化。
(5)密封液的制備a)氧化還原硬化法催化劑溶液將2%過(guò)氧化苯甲酰溶解在由10份二甲基丙烯酸三甘醇酯和90份實(shí)施例2中制備的單體組成的混合物中。
活化劑溶液將2%的N-甲基-N-(甲基氨基甲酰氧基)-丙基-3.5-二甲基苯胺，溶解在由10份二甲基丙烯酸三甘醇酯與90份實(shí)施例2中制備的單體組成的混合物中。
由等量的催化劑和活化劑組成的混合物在1分15秒后即硬化。
b)光硬化法將0.5%的N，N-二烯丙基-對(duì)-二甲代氨基苯磺酰胺，0.2%的茨醌及0.125%的苯偶酰二甲縮酮，溶解在實(shí)施例1制備的單體中。一經(jīng)用市場(chǎng)上出售的牙科燈(如Translux，Kulzer牌)照射，溶液立即硬化成固體膜。
權(quán)利要求
1.制備具如下化學(xué)式的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物的方法，
式中R1和R2可以相同或不相同，并代表氫原子、低分子量烷基、低分子量烷氧基、鹵素或三氟甲基；R3和R4可以相同或不相同，并代表基團(tuán)
其中X代表二價(jià)由下列基團(tuán)形成的橋連節(jié)；
Y代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)；
其中R5代表氫原子或甲基；R6代表氫原子、低分子量烷基或苯基，其特征是，具化學(xué)式
的三環(huán)癸烷，在惰性溶劑中，在0至100℃的溫度范圍內(nèi)有催化劑存存在時(shí)，與具化學(xué)式
的異氰酸根絡(luò)(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，式中R1和R2可以相同或不相同，并代表氫原子，低分子量烷氧基、鹵素或三氟甲基；A和B可以相同或不相同，并代表羥基或基團(tuán)-NHR6，其中R6代表氫原子、低子量烷基或苯基；R5代表氫原子或甲基；Y代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中在三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物中R1和R2代表氫原子;R3和R4可以相同或不相同，并代表基團(tuán)
其中Y代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié);
R5代表氫原子或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物應(yīng)用于牙科領(lǐng)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述應(yīng)用，其特征是，三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物應(yīng)用于牙科填補(bǔ)混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述應(yīng)用，其特征是，三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物應(yīng)用于牙齒的涂覆劑。
6.牙科填補(bǔ)混合物，其特征是，混合物含有如下化學(xué)式的三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物
式中R1和R2可以相同或不相同，并代表氫原子，低分子量烷基、低分子量烷氧基、鹵素或三氟甲基;R3和R4可以相同或不相同，并代表基團(tuán)
其中X代表由下列基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié);
Y代表由如下基團(tuán)形成的二價(jià)橋連節(jié)
R5代表氫原子或甲基;R6代表氫原子、低分子量烷基或苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述牙科填補(bǔ)混合物，其特征是，除三環(huán)癸烷的(甲基)丙烯酸衍生物外，混合物還含有另一種共聚單體。
專利摘要
新的三環(huán)癸烷(甲基)丙烯酸衍生物，可用三環(huán)癸烷的羥基或氨基衍生物與異氰酸根絡(luò)(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來(lái)制備。其化學(xué)式(I)中R
文檔編號(hào)C07C239/00GK86104081SQ86104081
公開(kāi)日1987年1月21日 申請(qǐng)日期1986年6月20日
發(fā)明者詹斯·溫克爾, 布魯諾·博默, 羅伯特·施米茨-喬斯頓, 格哈特·克萊恩, 卡爾漢斯·休林 申請(qǐng)人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan