專利名稱：低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
壓電材 料是一種機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)化的功能陶瓷材料，它是一種具有壓電性能的材料。壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的信息功能陶瓷材料，壓電陶瓷除具有壓電性能之外，還具有介電性和彈性性能等。壓電陶瓷材料由于具有優(yōu)異的介電性和彈性性能，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，因此在信息、航天、激光和生物等高新技術(shù)領(lǐng)域及工業(yè)生產(chǎn)中都得到了廣泛應(yīng)用。PZT基壓電陶瓷因具有制造方便、成本低廉、電性能優(yōu)異、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，鉛基壓電陶瓷仍占主導(dǎo)地位。但是傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷的燒結(jié)溫度較高，一般都在1200°C 1300°C左右。由于PbO的熔點(diǎn)很低，從而不可避免的造成PbO在高溫?zé)Y(jié)時(shí)嚴(yán)重?fù)]發(fā)。而PbO的揮發(fā)，不僅導(dǎo)致陶瓷的化學(xué)計(jì)量比偏離原先設(shè)計(jì)的配方，使其性能下降；同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，損害人類的健康。為了控制高溫?zé)Y(jié)時(shí)PbO的揮發(fā)，目前常用的燒結(jié)方法主要有密封燒結(jié)法、埋燒法、氣氛法、過(guò)量PbO法。但這些方法并不能從根本上解決PbO的揮發(fā)，而僅僅是保證了配方中的化學(xué)計(jì)量比不變。因此為了從根本上解決PbO揮發(fā)，積極而行之有效的方法是實(shí)現(xiàn)壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。二十世紀(jì)九十年代以來(lái)，壓電陶瓷元器件為了適應(yīng)集成電路表面組裝技術(shù)(SMT)的需要，正在向高性能、微型化、集成化、輕量化方向發(fā)展，而開(kāi)發(fā)低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷(LTCC)材料是發(fā)展高性能、高可靠性、低成本陶瓷疊層復(fù)合體的重要研究方向。目前低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷主要方法有添加助溶劑，化學(xué)制粉法，熱壓法和微波燒結(jié)法。壓電陶瓷設(shè)備的最新發(fā)展是小型化、高穩(wěn)定性和較低的驅(qū)動(dòng)電壓，因此需要多層壓電裝置。多層壓電裝置則不可避免地需要與陶瓷共燒的金屬內(nèi)電極。Ag具有電導(dǎo)率高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于多層壓電裝置的內(nèi)電極。一般傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷的燒結(jié)溫度很高(大約在1200°C)，而Ag電極的熔點(diǎn)較低，約為961°C，Ag或從電極擴(kuò)散到陶瓷內(nèi)部，造成多層裝置的不穩(wěn)定性。另一方面，在制備多層陶瓷電容器過(guò)程中，通常選用純Pd或Pd-Ag作為內(nèi)電極，成本很高。因此，低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷具有很重要的意義，不僅減少能源消耗，減少對(duì)環(huán)境和人類健康的危害，還可以降低成本，選用Ag、Cu等價(jià)格相對(duì)便宜的金屬作為內(nèi)電極，實(shí)現(xiàn)低溫共燒壓電陶瓷(LTCC)。許多學(xué)者已經(jīng)研究過(guò)低溫?zé)Y(jié)PNN-PZT壓電陶瓷，MgO, NiO, ZnO, CuO等都是很好的添加劑。過(guò)量的NiO和PbO可以降低燒結(jié)溫度，在900 °C下燒結(jié)的過(guò)量NiO的PNN-PZT陶瓷得到很高的Kp。ZnO添加到O. 4IPNN-0. 36ΡΤ-0. 23ΡΖ陶瓷中，在950°C燒結(jié)，有很高的介電和壓電性能。但是，在950°C以下燒結(jié)就很困難。而當(dāng)CuO和ZnO共同摻雜
O.4IPNN-0. 36PT-0. 23PZ 時(shí)，可以在 850°C 下燒結(jié)。LiBiO2 作為燒結(jié)助劑的 Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zra3Tia7)O3在低至800°C時(shí)得到相對(duì)密度為97%，但并能促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)。Sr摻雜的PNZT-PNN壓電陶瓷可以在900°C下燒結(jié)并獲得較好的鐵電性能。CuO摻雜PMN-PZT壓電陶瓷可以改進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，在較低的溫度下密度和晶粒尺寸都能得到提高。CuO摻雜PZT58-PNN壓電陶瓷時(shí)，可以使燒結(jié)溫度從1200降到850°C，燒結(jié)過(guò)程中，CuO和PbO反應(yīng)形成液相提高了陶瓷的致密性。但由于其在降低燒結(jié)溫度時(shí)，過(guò)于追求低溫?zé)Y(jié)，反而使性能嚴(yán)重惡化，這對(duì)壓電陶瓷來(lái)說(shuō)是致命的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，解決鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)壓電陶瓷燒結(jié)溫度過(guò)高帶來(lái)的弊端，加入CuO降低燒結(jié)溫度，提供一種能低溫?zé)Y(jié)且能保證其具有較好的壓電性能的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)壓電陶瓷。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量為
O.3Pb (Nil73Nb273) O3-O. 7Pb (Zrtl 44Titl 56) 03+xCu0，其中 O < x 彡 O. 03。所述原料為Pb304、Ni203、Nb2O5, ZrO2, TiO2, CuO。其最佳的原料組分及其摩爾百分比含量為O. 3Pb (Nil73Nb273)O3-O. 7Pb (Zra44Tia56)03+xCu0，其中 X 為 O. 01。所述壓電陶瓷是單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟⑴配料將原料Pb304、Ni203、Nb205、Zr02、Ti02、CuO 按 O. 3Pb (Ni1/3Nb2/3)O3-O. 7Pb (Zra44Tia 56) 03+xCu0，其中0 < x彡0. 03的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 I O. 6，球磨4h，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；⑵合成將步驟(I)研磨過(guò)篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在馬弗爐中900°C合成，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐；⑶壓片將步驟(2)的合成料二次球磨、烘干、過(guò)篩，加入5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，之后將其搗碎，在250Mpa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度為I. 2mm的圓片狀還件；(4)排膠將步驟(3)坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫O. 5h，升溫速率為5°C /分鐘，至650°C保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；(5)燒結(jié)將步驟(4)排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，升溫速率為6V /分鐘，于900 1100°C燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫；(6)燒銀將步驟(5)燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為I. 0mm，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其上下表面印刷銀漿，置于爐中，升溫至750°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；
(7)極化將步驟(6)燒銀后的樣品置于硅油中加熱到110 120°C，施加2kv/mm的直流電場(chǎng)，持續(xù)IOmin,制成壓電陶瓷；(8)測(cè)試壓電性能將步驟(7)極化后的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電性能。所述步驟(5)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1050°C。本發(fā)明的有益效果是，以鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛系統(tǒng)Pb (Nil73Nb273) O3-Pb (Zra44Tia56)O3為基礎(chǔ)，采用加入CuO來(lái)降低燒結(jié)溫度的方法，通過(guò)配方與工藝的調(diào)整和改進(jìn)來(lái)制備具有較好綜合性能的O. 3PNN-0. 7PZT三元壓電陶瓷材料，降低了燒結(jié)溫度，得到了一種綜合性能好的壓電陶瓷，其中 d33 = 341pC/N、ε r = 1986> tan δ =1.32%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用的原料Pb304、Ni203、Nb2O5, ZrO2, TiO2和CuO，均為市售的化學(xué)純?cè)?br> (純度彡99% ) ο本發(fā)明的制備方法如下(I)配料將原料Pb304、Ni203、Nb205、Zr02、Ti02、Cu0 按 O. 3Pb (Ni1/3Nb2/3) O3-O. 7Pb (Zra44Ti0 56)03+xCu0，其中O < X < O. 03的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 I O. 6，球磨4h，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩；(2)合成將步驟(I)研磨過(guò)篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在馬弗爐中900°C合成，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐；(3)壓片將步驟⑵的合成料二次球磨、烘干、過(guò)篩，加入5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，之后將其搗碎，在250Mpa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度為I. 2mm的圓片狀還件；⑷排膠將步驟(3)坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫O. 5h，升溫速率為5°C /分鐘，至650°C保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；(5)燒結(jié)將步驟(4)排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，升溫速率為6V /分鐘，于900 1100°C燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫；(6)燒銀將步驟(5)燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為I. Omm的樣品，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其 上下表面印刷銀漿，置于爐中，升溫至750°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(7)極化將步驟(6)燒銀后的樣品置于硅油中加熱到110 120°C，施加2kv/mm的直流電場(chǎng)，持續(xù)IOmin,制成壓電陶瓷；
(8)測(cè)試壓電性能將步驟(7)極化后的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電性能。具體實(shí)施例如下X = O. 01，燒結(jié)溫度為 900°C，950°C，100(TC，105(rC，110(rC，分別記為實(shí)施例
1-1、1-2、1-3、1-4、1-5X = O. 02，燒結(jié)溫度為 900°c，950°c，100(rc，105(rc，110(rc，分別記為實(shí)施例
2-1、2-2、2-3、2-4、2-5；X = O. 03，燒結(jié)溫度為 900°c，950°c，100(rc，105(rc，110(rc，分別記為實(shí)施例
3-1、3-2、3-3、3-4、3-5；上述實(shí)施例的介電壓電性能測(cè)試結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量為O.3Pb (Nil73Nb273) O3-O. 7Pb (Zrtl 44Titl 56) 03+xCu0，其中 O < x 彡 O. 03。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述原料為Pb3O4> Ni203、Nb205、ZrO2> Ti02、CuO。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，其最佳的原料組分及其摩爾百分比含量為O. 3Pb (Nil73Nb273)O3-O. 7Pb (Zra44Tia 56) 03+xCu0，其中x為O.01。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于，所述壓電陶瓷是單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求I的低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟 (1)配料將原料 Pb3O4' Ni2O3' Nb2O5' ZrO2, Ti02、CuO 按 O. 3Pb (Ni1/3Nb2/3) O3-O. 7Pb (Zra44Ti0 56)03+xCu0，其中O < X < O. 03的化學(xué)計(jì)量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 I O. 6，球磨4h，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過(guò)40目篩； (2)合成 將步驟(I)研磨過(guò)篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實(shí)，加蓋，密封，在馬弗爐中900°C合成，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐； (3)壓片將步驟(2)的合成料二次球磨、烘干、過(guò)篩，加入5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進(jìn)行造粒，之后將其搗碎，在250Mpa的壓強(qiáng)下壓制成直徑12mm,厚度為I. 2mm的圓片狀還件； ⑷排膠 將步驟(3)坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫O. 5h，升溫速率為5°C /分鐘，至650°C保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除； (5)燒結(jié) 將步驟(4)排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，升溫速率為6°C/分鐘，于900 1100°C燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫； (6)燒銀 將步驟(5)燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為I. 0mm，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在其上下表面印刷銀漿，置于爐中，升溫至750°C并保溫lOmin，自然冷卻至室溫； (7)極化 將步驟(6)燒銀后的樣品置于硅油中加熱到110 120°C，施加2kv/mm的直流電場(chǎng)，持續(xù)IOmin,制成壓電陶瓷。
(8)測(cè)試壓電性能 將步驟(7)極化后的壓電陶瓷片，于室溫下靜置24h后測(cè)試其壓電性能。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的低溫?zé)Y(jié)鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1050°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫?zé)Y(jié)的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量為0.3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.7Pb(Zr0.44Ti0.56)O3+xCuO，其中0＜x≤0.03。本發(fā)明以Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr0.44Ti0.56)O3系統(tǒng)為基礎(chǔ)，采用傳統(tǒng)的氧化物混合方法，加入CuO常壓低溫?zé)Y(jié)，制備出具有較好綜合性能的0.3PNN-0.7PZT三元壓電陶瓷材料，提供了一種燒結(jié)溫度低、綜合性能好的壓電陶瓷。本發(fā)明主要應(yīng)用于低溫共燒的多層壓電變壓器、多層陶瓷電容器等電子器件。
文檔編號(hào)C04B35/493GK102659404SQ20121013343
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者孫清池, 張麗, 郇正利, 馬衛(wèi)兵 申請(qǐng)人:天津大學(xué)