兩末端羥基丁二烯低聚物、柔性印刷版、液晶取向膜和從兩末端羥基丁二烯低聚物中除去 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在不使分子量等發(fā)生變動(dòng)的情況下以高百分率、良好地僅除去了低分子量成分的兩末端羥基丁二烯低聚物、由該兩末端羥基丁二烯低聚物構(gòu)成的柔性印刷版和通過用該柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成的液晶取向膜。所述兩末端羥基丁二烯低聚物經(jīng)過均不伴有加熱的與溶劑的攪拌、靜置分離和傾析處理各工序，從原料低聚物中除去了低分子量成分。所述柔性印刷版以該兩末端羥基丁二烯低聚物為起始原料而制得。所述液晶取向膜通過用該柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成。
【專利說明】?jī)赡┒肆u基丁二烯低聚物、柔性印刷版、液晶取向膜和從兩 末端羥基丁二烯低聚物中除去低分子量成分的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩末端羥基丁二烯低聚物、使用該兩末端羥基丁二烯低聚物形成的柔 性印刷版和通過用該柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成的液晶取向膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了在液晶面板用基板的電極形成面上形成液晶取向膜，正在研討利用印刷法、 尤其是柔性版印刷法。
[0003] 液晶取向膜形成用的柔性印刷版例如通過在以層狀地夾在加固片和糙面片之間、 形成一定厚度的狀態(tài)下照射紫外線、進(jìn)行光聚合后剝離糙面片而形成為單面（印刷面）糙 面化了的片狀等（專利文獻(xiàn)1等）。
[0004] 作為感光性樹脂組合物，例如可以使用在具有1，2 -丁二烯結(jié)構(gòu)且在末端具有乙 烯性雙鍵的預(yù)聚物中摻入有乙烯性不飽和單體、光聚合引發(fā)劑等的樹脂組合物。
[0005] 此外，預(yù)聚物例如可通過使兩末端羥基丁二烯低聚物與甲苯二異氰酸酯和（甲 基）丙烯酸2 -羥丙酯等反應(yīng)來合成。
[0006] 對(duì)液晶取向膜而言，要求其盡可能厚度均勻、沒有針孔等且薄。
[0007] 然而，將近年來伴隨液晶面板的高精細(xì)化、高功能化要求而不斷開發(fā)進(jìn)步的含有 強(qiáng)溶解性溶劑的取向膜用油墨與由以往的感光性樹脂組合物形成的柔性印刷版組合，通過 柔性版印刷形成液晶取向膜時(shí)，存在該液晶取向膜出現(xiàn)厚度不均、針孔，反復(fù)印刷時(shí)柔性印 刷版會(huì)短時(shí)間內(nèi)磨損之類的問題。
[0008] 根據(jù)本
【發(fā)明者】的研究，產(chǎn)生這些問題的原因在于兩末端羥基丁二烯低聚物中所含 的低分子量成分。
[0009] S卩，在進(jìn)行柔性版印刷時(shí)，低分子量成分會(huì)滲出到油墨中，使油墨的組成改變，從 而容易在液晶取向膜中出現(xiàn)厚度不均和針孔。
[0010] 此外，有低分子量成分滲出的柔性印刷版反復(fù)印刷時(shí)會(huì)溶脹，強(qiáng)度下降，因而容易 短時(shí)間內(nèi)磨損。
[0011] 可以考慮通過加熱蒸餾除去該低分子量成分。
[0012] 但是，這種情況下，由于加熱的影響，有兩末端羥基丁二烯低聚物的分子量被切 斷、分子量變小和作為官能團(tuán)的羥基的取代率出現(xiàn)變動(dòng)之虞。
[0013] 而且，使用出現(xiàn)了這些問題的兩末端羥基丁二烯低聚物時(shí)，由于無法合成預(yù)聚物， 或即使能合成，其分子量也小，因此，存在無法形成具有規(guī)定的印刷特性的柔性印刷版之類 的問題。
[0014] 專利文獻(xiàn)：
[0015] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-34913號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供在不使分子量發(fā)生變動(dòng)的情況下以高百分率、良好地僅除 去了低分子量成分的兩末端羥基丁二烯低聚物。
[0017]此外，本發(fā)明旨在提供由該兩末端羥基丁二烯低聚物構(gòu)成、具有規(guī)定的印刷特性 且不會(huì)對(duì)形成的液晶取向膜產(chǎn)生影響、其自身不會(huì)很快磨損的柔性印刷版。
[0018]還有，本發(fā)明旨在提供通過用該柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成的厚度均勻、 沒有針孔等的液晶取向膜。
[0019]本發(fā)明為兩末端羥基丁二烯低聚物，其特征在于，通過以下方法而得到：向含有低 分子量成分和兩末端羥基丁二烯低聚物的原料低聚物中加入對(duì)上述低分子量成分的溶解 性比對(duì)上述兩末端羥基丁二烯低聚物的溶解性高的溶劑，攪拌后靜置，對(duì)分離出的上清液 進(jìn)行傾析處理，由此除去上述低分子量成分。
[0020] 此外，本發(fā)明為柔性印刷版，其特征在于，用上述本發(fā)明的兩末端羥基丁二烯低聚 物形成。
[0021] 還有，本發(fā)明為液晶取向膜，其特征在于，通過用上述本發(fā)明的柔性印刷版進(jìn)行柔 性版印刷而形成。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過均不伴隨加熱的與溶劑的攪拌、靜置分離和傾析處理各工序，能 在不使分子量等發(fā)生變動(dòng)的情況下得到以高百分率、良好地除去了低分子量成分的兩末端 羥基丁二烯低聚物。
[0023]S卩，經(jīng)過攪拌和靜置分離工序，能從原料低聚物中選擇性地使低分子量成分溶出 到溶劑中，并能通過傾析處理將該低分子量成分與溶劑一起除去。
[0024]此外，由此可通過使用處理后的兩末端羥基丁二烯低聚物而得到具有規(guī)定的印刷 特性且不會(huì)影響形成的液晶取向膜、其自身也不會(huì)很快磨損的柔性印刷版。
[0025]還有，通過使用該柔性印刷版，能得到厚度均勻、沒有針孔等的液晶取向膜。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能在不使分子量等發(fā)生變動(dòng)的情況下得到以高百分率、良好地僅除 去了低分子量成分的兩末端羥基丁二烯低聚物。
[0027]此外，根據(jù)本發(fā)明，能得到由該兩末端羥基丁二烯低聚物形成、具有規(guī)定的印刷特 性且不會(huì)對(duì)形成的液晶取向膜產(chǎn)生影響、其自身也不會(huì)很快磨損的柔性印刷版。
[0028]還有，根據(jù)本發(fā)明，能得到通過用該柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成的厚度均 勻、沒有針孔等的液晶取向膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1是顯示在本發(fā)明的實(shí)施例1中除去低分子量成分前的原料低聚物的分子量分 布的圖表。
[0030] 圖2是顯示在實(shí)施例1中除去低分子量成分后的兩末端羥基丁二烯低聚物的分子 量分布的圖表。

【具體實(shí)施方式】
[0031](兩末端羥基丁二烯低聚物）
[0032]本發(fā)明的兩末端羥基丁二烯低聚物的特征在于，通過以下方法得到：向含有低分 子量成分和兩末端羥基丁二烯低聚物的原料低聚物中加入對(duì)上述低分子量成分的溶解性 比對(duì)上述兩末端羥基丁二烯低聚物的溶解性高的溶劑，攪拌后靜置，對(duì)分離出的上清液進(jìn) 行傾析處理，由此除去上述低分子量成分。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過均不伴隨加熱的與溶劑的攪拌、靜置分離和傾析處理各工序，能 在不使分子量等發(fā)生變動(dòng)的情況下得到以高百分率、良好地除去了低分子量成分的兩末端 羥基丁二烯低聚物。
[0034] 作為原料低聚物，考慮到合成的預(yù)聚物的分子量、形成的柔性印刷版的印刷特性 等，優(yōu)選使用數(shù)均分子量Mn在2000以上、4000以下的低聚物。
[0035] 此外，作為要除去的低分子量成分，可以是前面說明過的容易向油墨中滲出等的、 數(shù)均分子量Mn在1200以下的成分。對(duì)低分子量成分的下限無特殊限制，可以連原料低聚 物中所含的最小成分也作為除去對(duì)象。
[0036] 另外，在本發(fā)明中，由于利用了溶劑對(duì)兩末端羥基丁二烯低聚物和低分子量成分 的溶解性之差，因而，有時(shí)會(huì)有雖然飽和濃度低，但兩末端羥基丁二烯低聚物的一部分溶解 在溶劑中和溶劑溶入兩末端羥基丁二烯低聚物中的情況。
[0037] 并且，若溶解到溶劑中的兩末端羥基丁二烯低聚物的量多，則處理后的兩末端羥 基丁二烯低聚物的收率會(huì)下降，材料損耗增大，而若溶入兩末端羥基丁二烯低聚物中的溶 劑的量多，則有除去溶劑所需的能量、時(shí)間、成本等增加之虞。
[0038] 因此，溶劑的選定就變得重要。即，考慮到兩末端羥基丁二烯低聚物和低分子量成 分的相溶性，宜選擇能極力減少兩末端羥基丁二烯低聚物溶解到溶劑中和溶劑溶入兩末端 羥基丁二烯低聚物中的溶劑。此外，通過選擇溶劑，還能調(diào)整低分子量成分的除去率和兩末 端羥基丁二烯低聚物的回收效率（時(shí)間、除去率、材料損耗、除去溶劑所需的能量等）。
[0039] 例如，如前面說明的那樣，在原料低聚物的數(shù)均分子量在2000以上、4000以下且 要除去的低分子量成分為數(shù)均分子量1200以下的成分的情況下，考慮到與兩成分的相溶 性，優(yōu)選異丙醇（沸點(diǎn)：82.4°C)、甲基乙基酮（沸點(diǎn)：79.5°C)等中的至少一種作為溶劑。
[0040] 溶劑的添加量可以任意設(shè)定，但例如相對(duì)于原料低聚物100質(zhì)量份，優(yōu)選在200質(zhì) 量份以上，并優(yōu)選在300質(zhì)量份以下。
[0041] 添加量小于該范圍時(shí)，不易與原料低聚物均勻攪拌，因而會(huì)有無法使低分子量成 分高效地溶出到溶劑中之虞。此外，在添加量超過該范圍的情況下，會(huì)有除去溶劑所需的能 量等增加之虞。
[0042] 攪拌優(yōu)選在常溫（5?35°C)下進(jìn)行實(shí)施，但也可加溫到溶劑沸點(diǎn)以下且不會(huì)出現(xiàn) 前面所說明的分子量等的變動(dòng)的例如60°C以下的范圍進(jìn)行實(shí)施。
[0043] 攪拌時(shí)間優(yōu)選在0. 5小時(shí)以上、1. 5小時(shí)以下。
[0044] 攪拌時(shí)間小于該范圍時(shí)，會(huì)有無法使低分子量成分高效地溶出到溶劑中之虞。此 夕卜，即使攪拌時(shí)間超過該范圍，不僅得不到更好的效果，還會(huì)有兩末端羥基丁二烯低聚物的 生產(chǎn)效率下降之虞。
[0045] 攪拌后通過靜置進(jìn)行的溶劑的分離優(yōu)選在常溫下實(shí)施。
[0046] 靜置時(shí)間優(yōu)選在1. 5小時(shí)以上、2. 5小時(shí)以下。
[0047] 靜置時(shí)間小于該范圍時(shí)，會(huì)有無法充分地從兩末端羥基丁二烯低聚物中分離出溶 劑之虞。此外，即使靜止時(shí)間超過該范圍，不僅得不到更好的效果，還會(huì)有兩末端羥基丁二 烯低聚物的生產(chǎn)效率下降之虞。
[0048] 然后，通過傾析處理除去通過靜置而分離出的上清液。
[0049] 傾析處理優(yōu)選在常溫下實(shí)施。
[0050] 在本發(fā)明中，可以僅實(shí)施一次上面所說明的與溶劑的攪拌、靜置分離和傾析處理 各工序，但考慮到提高低分子量成分的除去效率，優(yōu)選將這些工序重復(fù)二次以上。
[0051] 但是，重復(fù)次數(shù)優(yōu)選在三次以下。即使重復(fù)次數(shù)超過該范圍，不僅得不到更好的效 果，還會(huì)有兩末端羥基丁二烯低聚物的生產(chǎn)效率下降之虞。
[0052] 在本發(fā)明中，也可對(duì)通過傾析處理除去溶劑后的兩末端羥基丁二烯低聚物例如通 過邊攪拌邊進(jìn)行減壓蒸餾等除去殘留在該兩末端羥基丁二烯低聚物中的溶劑。通過該減壓 除去，能高效地除去殘留在處理后的兩末端羥基丁二烯低聚物中的溶劑。
[0053] 減壓除去可在常溫下實(shí)施，但考慮到提高除去效率，優(yōu)選加溫到例如溶劑的沸點(diǎn) 附近且不會(huì)出現(xiàn)前面所說明的分子量等的變動(dòng)的例如75°C以上、85°C以下的范圍進(jìn)行實(shí) 施。
[0054] 減壓除去時(shí)的減壓度、處理時(shí)間等可任意設(shè)置。
[0055] (柔性印刷版）
[0056] 本發(fā)明的柔性印刷版除了將經(jīng)過上述工序除去了低分子量成分的兩末端羥基丁 二烯低聚物作為起始原料以外，可與以往同樣地形成。
[0057] S卩，以兩末端羥基丁二烯低聚物作為起始原料，合成具有1，2 -丁二烯結(jié)構(gòu)且末 端具有乙烯性雙鍵的預(yù)聚物，向該預(yù)聚物中摻入乙烯性不飽和單體、光聚合引發(fā)劑等，調(diào)制 感光性樹脂組合物。
[0058] 然后，在所述柔性印刷版為液晶取向膜形成用柔性印刷版時(shí)，將該感光性樹脂組 合物在例如以層狀?yuàn)A在加固片和糙面片之間、形成一定厚度的狀態(tài)下對(duì)其照射紫外線、進(jìn) 行光聚合，然后，剝離糙面片，由此可形成為單面（印刷面）糙面化了的片狀。
[0059](預(yù)聚物的合成）
[0060] 作為用除去了低分子量成分的兩末端羥基丁二烯低聚物合成預(yù)聚物的方法，例如 有：
[0061] (a)預(yù)先使二異氰酸酯與兩末端羥基丁二烯低聚物的兩末端羥基反應(yīng)，導(dǎo)入末端 二異氰酸酯基，再使含有乙烯性雙鍵和活性氫基（具有活性氫的基團(tuán)）的化合物與生成物 反應(yīng)的方法；
[0062] (b)先在兩末端羥基丁二烯低聚物的末端導(dǎo)入羧基，再使具有乙烯性雙鍵的環(huán)氧 化合物與生成物反應(yīng)的方法；等等。
[0063] 其中，優(yōu)選（a)的方法。
[0064] (a)方法中，利用末端二異氰酸酯基與具有活性氫的基團(tuán)之間的氨基甲酸酯化反 應(yīng)導(dǎo)入乙烯性雙鍵、合成預(yù)聚物的反應(yīng)可在叔胺、錫化合物等氨基甲酸酯化催化劑的存在 下實(shí)施。但也可在不存在氨基甲酸酯化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)溫度無特殊限制， 但優(yōu)選在40°C以上，并優(yōu)選在KKTC以下。反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選先添加適當(dāng)?shù)淖杈蹌?br> [0065] 作為成為末端異氰酸酯基來源的二異氰酸酯，可以是脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式 化合物的二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或二種以上。
[0066] 此外，作為二異氰酸酯的具體例子，例如可以是六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)、 ω，ω' 一二異氰酸酯基一 1，3 -二甲基苯、2, 6 -和/或2, 4 一甲苯二異氰酸酯（2, 6 -和 /或2, 4 一TDI)、對(duì)苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、氫化 2, 6 -和/或2, 4 一TDI、氫化MDI、二環(huán)己基二甲基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯等中 的一種或二種以上。
[0067] 作為含有乙烯性雙鍵和活性氫基的化合物，例如可以是（甲基）丙烯酸羥基亞烷 基酯、聚亞烷基二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸仲氨基烷基酯、N-單取代丙烯酰 胺、不飽和羧酸等中的一種或二種以上。
[0068] 此外，作為這些化合物的具體例子，例如可以是（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲 基）丙烯酸2 -羥丙酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚 丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸、三羥甲基乙烷二（甲基）丙 烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、二溴新戊二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙三醇二 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥基環(huán)己基酯、（甲基）丙烯酸單甲基氨基乙基酯、N- 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-辛基（甲基）丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸單酯、富 馬酸單酯、馬來酸單酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等中的一種或二種以上。
[0069] 兩末端羥基丁二烯低聚物和二異氰酸酯的混合比例設(shè)定為兩末端羥基丁二烯低 聚物的羥基當(dāng)量與二異氰酸酯的二異氰酸酯基的當(dāng)量約為1 : 2即可。
[0070] 此外，含有乙烯性雙鍵和活性氫基的化合物的混合比例設(shè)定為之前的反應(yīng)生成物 的末端異氰酸酯基的當(dāng)量和活性氫基的當(dāng)量大致相等即可。
[0071] 合成的預(yù)聚物的平均分子量以數(shù)均分子量表示時(shí)，優(yōu)選在5000以上，并優(yōu)選在 30000以下。
[0072] 數(shù)均分子量Mn小于該范圍時(shí)，會(huì)有柔性印刷版的橡膠彈性不充分之虞。此外，超 過該范圍時(shí)，則有感光性樹脂組合物的粘度增大，液狀的感光性樹脂組合物的流動(dòng)性等加 工性下降或顯影性下降，導(dǎo)致制版的操作性下降之虞。
[0073] (乙烯性不飽和單體）
[0074] 與預(yù)聚物一起構(gòu)成感光性樹脂組合物的組分的乙烯性不飽和單體起使預(yù)聚物交 聯(lián)的交聯(lián)劑的作用，作為該乙烯性不飽和單體，例如可以是乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、 (甲基）丙烯酸或其酯、（甲基）丙烯酰胺或其衍生物、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰 苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸乙烯、丙烯腈、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來 酸，以及這些酸的一或二烷基酯等中的一種或二種以上。
[0075] 此外，作為（甲基）丙烯酸的酯，例如可以是烷基、環(huán)烷基、四氫呋喃基、烯丙基、縮 水甘油基、羥烷基的單（甲基）丙烯酸酯、烷二醇、聚氧亞烷基二醇的一或二（甲基）丙烯 酸酯（例如聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等）、三羥甲基丙烷的一、二或三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇的一、二、三或四（甲基）丙烯酸酯等中的一種或二種以上。
[0076] 此外，作為（甲基）丙烯酰胺的衍生物，例如可以是N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν' 一亞烷基雙（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺等中的一種或二種以上。
[0077] 此外，辛基（octyl)、辛基（capryl)、壬基、癸基、月桂基、錯(cuò)基等碳數(shù)8?30的一 元醇的單（甲基）丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸月桂酯等）、1，3 -丁二醇、1，8 -辛二醇、 1，9 一壬二醇、1，10 -癸二醇、1，18 -硬脂二醇等碳數(shù)4?30的二元醇的一或二（甲基） 丙烯酸酯（例如1，3 -丁二醇二甲基丙烯酸酯等）在提高柔性印刷版的耐溶劑性方面尤其 有效。
[0078] 乙烯性不飽和單體優(yōu)選根據(jù)柔性印刷版所要求的印刷特性等并用二種以上。
[0079] 相對(duì)于預(yù)聚物100質(zhì)量份，乙烯性不飽和單體可以5質(zhì)量份以上、100質(zhì)量份以下 的比例進(jìn)行摻合。尤其考慮到提高制版的操作性、柔性印刷版的印刷特性等，優(yōu)選以40質(zhì) 量份以上、60質(zhì)量份以下的比例摻合。該摻合比例在并用二種以上乙烯性不飽和單體的情 況下為這些乙烯性不飽和單體相對(duì)于預(yù)聚物100質(zhì)量份的比例。
[0080] (光聚合引發(fā)劑）
[0081] 作為光聚合引發(fā)劑，可以使用苯偶姻烷基醚。此外，作為苯偶姻烷基醚，例如可以 是苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丁基醚等中的一種或二種以上。
[0082] 光聚合引發(fā)劑可以以預(yù)聚物和乙烯性不飽和單體的總量的0. 001質(zhì)量％以上、10 質(zhì)量％以下的比例摻合。尤其是，為了得到最適合柔性印刷版制版的感光速度，在上述范圍 內(nèi)，優(yōu)選以0. 01質(zhì)量％以上、5質(zhì)量％以下的比例摻合。
[0083] (熱阻聚劑）
[0084] 感光性樹脂組合物中也可摻入熱阻聚劑。
[0085] 熱阻聚劑可在混合構(gòu)成感光性樹脂組合物的各成分時(shí)同時(shí)摻入，但也可預(yù)先摻入 到混合前的各成分、尤其是預(yù)聚物和乙烯性不飽和單體中。
[0086] 作為熱阻聚劑，例如可以是氫醌或其衍生物、苯醌、2, 5 -二苯基對(duì)苯醌、苦味酸、 二對(duì)氟苯胺、對(duì)甲氧基苯酚、2, 6 -二叔丁基對(duì)甲酚等中的一種或二種以上。
[0087] 這些熱阻聚劑優(yōu)選為不會(huì)影響光交聯(lián)反應(yīng)、可防止熱聚合反應(yīng)（暗反應(yīng)）的化合 物。作為所述效果優(yōu)異的熱阻聚劑，可以良好地使用氫醌或其衍生物。
[0088] 此外，作為氫醌的衍生物，例如可以是甲基氫醌、單叔丁基氫醌等在作為氫醌中心 骨架的六元環(huán)上有1?4個(gè)烷基取代的化合物等。
[0089] 但是，上述氫醌或其衍生物容易因來自熒光燈等的可見光而反應(yīng)、發(fā)生黃變，可能 成為使柔性印刷版短時(shí)間內(nèi)黃變的原因。
[0090] 因此，摻入氫醌或其衍生物作為熱阻聚劑時(shí)，摻入比例優(yōu)選設(shè)定在感光性樹脂組 合物的總量的IOppm以上、40ppm以下。
[0091] 摻入比例小于該范圍時(shí)，存在不能充分得到通過摻入熱阻聚劑而產(chǎn)生的防止因熱 歷程而引發(fā)熱聚合反應(yīng)、提高貯藏穩(wěn)定性的效果之虞，超過該范圍時(shí)，則有柔性印刷版容易 短時(shí)間內(nèi)黃變之虞。
[0092] (其他）
[0093] 為了調(diào)整感光性樹脂組合物的粘度、柔性印刷版的橡膠彈性、強(qiáng)度、耐溶劑性或者 耐候性等，可在感光性樹脂組合物中摻入各種添加劑。
[0094] 作為添加劑，例如可以是鄰苯二甲酸二辛酯、加工油、液體石蠟等軟化劑、液狀橡 膠（丁基橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁腈橡膠等）、抗氧化劑等。
[0095] 感光性樹脂組合物可通過波長(zhǎng)200nm?700nm的光而發(fā)生固化反應(yīng)。感光性樹脂 組合物能以液狀、片狀或板狀等各種狀態(tài)提供。
[0096](柔性印刷版的形成）
[0097] 要用液狀感光性樹脂組合物形成液晶取向膜形成用的柔性印刷版，可以采用與以 往相同的工序。
[0098] 即，如前面所說明的那樣，例如在將液狀感光性樹脂組合物以層狀?yuàn)A在加固片和 粗面片之間、形成一定厚度的狀態(tài)下對(duì)其照射紫外線、進(jìn)行光聚合，然后，剝離粗面片，由此 形成單面（印刷面）糙面化了的片狀柔性印刷版。
[0099] 此外，在形成印刷面上具有規(guī)定印刷圖案的柔性印刷版時(shí)，重疊與該印刷圖案對(duì) 應(yīng)的負(fù)片或正片，照射紫外線，或者，通過激光掃描，直接與印刷圖案對(duì)應(yīng)，照射紫外線，由 此選擇性地使劃線部固化。
[0100] 接著，使用例如正己燒、燈油、苯、甲苯、三氯乙烯、全氯乙烯、氯吡林、丙酮、甲基乙 基酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑、表面活性劑水溶液等作為顯影劑進(jìn)行顯影，除去非劃線部，干 燥，再根據(jù)需要進(jìn)行后曝光，從而形成在印刷面上形成有規(guī)定印刷圖案的柔性印刷版。
[0101](液晶取向膜）
[0102] 本發(fā)明的液晶取向膜通過用本發(fā)明的柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成。
[0103] 例如，在鈉鈣玻璃基板等透明基板的單面上形成與規(guī)定的矩陣圖案等對(duì)應(yīng)的透明 電極層，再通過使用本發(fā)明柔性印刷版的柔性版印刷形成液晶取向膜。
[0104] 然后，準(zhǔn)備2塊形成有該液晶取向膜的透明基板，使各自的形成有液晶取向膜的 面相向，并在使透明電極層位置對(duì)齊的狀態(tài)下在其中間夾入液晶材料，相互固定，形成層疊 體，再根據(jù)需要在層疊體的兩外側(cè)配設(shè)偏光板，從而構(gòu)成液晶面板。
[0105] 〔實(shí)施例〕
[0106] 以下實(shí)施例、比較例的處理、測(cè)定除有特別說明之外，是在溫度23°C的條件下實(shí)施 的。
[0107] 〈實(shí)施例1>
[0108] 向含有兩末端羥基丁二烯低聚物和低分子量成分的原料低聚物（數(shù)均分子量Mn =3000) 100質(zhì)量份中加入異丙醇（IPA) 250質(zhì)量份，攪拌1小時(shí)，然后靜置2小時(shí)，使上清 液分離，然后，通過傾析處理除去分離出的上清液，將這一系列操作重復(fù)二次，由此得到除 去了低分子量成分的兩末端羥基丁二烯低聚物。
[0109] 然后，邊將除去上清液后的兩末端羥基丁二烯低聚物在攪拌下加溫到80°C邊對(duì)其 進(jìn)行減壓，除去殘留的溶劑。
[0110] 由減壓處理前后的質(zhì)量之差求算減壓處理前殘留在兩末端羥基丁二烯低聚物中 的溶劑量，結(jié)果為12質(zhì)量％。
[0111] 接著，用高效GPC裝置〔東曹公司生產(chǎn)的HLC(注冊(cè)商標(biāo)）一 8320GPC〕測(cè)定減壓處 理后的兩末端羥基丁二烯低聚物的分子量分布。此外，對(duì)未處理的原料低聚物也在同樣條 件下測(cè)定其分子量分布。測(cè)定條件為：色譜柱=TSKgelHm，流動(dòng)相：THF，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙 烯。
[0112] 原料低聚物的測(cè)定結(jié)果示于圖1，處理后的兩末端羥基丁二烯低聚物的測(cè)定結(jié)果 示于圖2。
[0113] 由圖1和圖2可知，經(jīng)過均不伴有加熱的與溶劑的攪拌、靜置分離和傾析處理各工 序，能在不使兩末端羥基丁二烯低聚物的分子量等發(fā)生變動(dòng)的情況下以高的百分率、良好 地僅除去低分子量成分。
[0114] 即，由圖1、圖2分別求出數(shù)均分子量Mn= 1200以下的低分子量成分的峰面積比 率，再由兩峰面積比率求算低分子量成分的除去率，結(jié)果為100%。
[0115] 此外，由圖2求算低分子量成分和兩末端羥基丁二烯低聚物的峰面積比率，結(jié)果， 低分子量成分為O%，兩末端羥基丁二烯低聚物（主要成分）為100%。
[0116] 還有，通過比較圖1、圖2的兩末端羥基丁二烯低聚物的峰，確認(rèn)兩者之間沒有變 化，通過除去低分子量成分的處理，兩末端羥基丁二烯低聚物的分子量等未發(fā)生變動(dòng)。
[0117] 〈實(shí)施例2>
[0118] 除了使用同樣量的甲基乙基酮（MEK)作為溶劑以外，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的工序 對(duì)原料低聚物進(jìn)行處理，得到兩末端羥基丁二烯低聚物。
[0119] 各工序中，由減壓處理前后的質(zhì)量之差求算減壓處理前殘留在兩末端羥基丁二烯 低聚物中的溶劑量，結(jié)果為28質(zhì)量％。
[0120] 此外，由使用高效GPC在與實(shí)施例1相同的條件下測(cè)得的分子量分布的結(jié)果求算 低分子量成分的除去率，為83%，且低分子量成分和兩末端羥基丁二烯低聚物的峰面積比 率是，低分子量成分為1%，兩末端羥基丁二烯低聚物（主要成分）為99%。
[0121] 再對(duì)兩末端羥基丁二烯低聚物的峰進(jìn)行比較后確認(rèn)，兩者之間沒有變化，通過除 去低分子量成分的處理，兩末端羥基丁二烯低聚物的分子量等未發(fā)生變動(dòng)。
[0122] 〈比較例1>
[0123] 除了使用同樣量的四氫呋喃（THF)作為溶劑以外，擬經(jīng)過與實(shí)施例1相同的工序 對(duì)原料低聚物進(jìn)行處理，得到兩末端羥基丁二烯低聚物，但兩末端羥基丁二烯低聚物溶解 了，無法通過靜置進(jìn)行分離，因而放棄了進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)的想法。
[0124] 〈比較例2>
[0125] 直接使用未處理的原料低聚物。
[0126] 由使用高效GPC裝置在與實(shí)施例1相同的條件下測(cè)得的分子量分布的結(jié)果求算低 分子量成分的除去率，結(jié)果為〇%，且低分子量成分和兩末端羥基丁二烯低聚物的峰面積比 率是，低分子量成分為6%，兩末端羥基丁二烯低聚物（主要成分）為94%。
[0127] 〈預(yù)聚物的合成〉
[0128] 使實(shí)施例1、2的兩末端羥基丁二烯低聚物或者比較例2的原料低聚物先與 TDI(2, 6 -TDI和2, 4 一TDI的混合物）反應(yīng)，再加入甲基丙烯酸2 -羥基丙酯，合成具有 1，2 -丁二烯結(jié)構(gòu)且末端上具有乙烯性雙鍵、數(shù)均分子量Mn= 15000的預(yù)聚物。
[0129] 設(shè)定各成分的混合比例，使兩末端羥基丁二烯低聚物的羥基當(dāng)量和二異氰酸酯的 二異氰酸酯基的當(dāng)量為1 : 2。此外，設(shè)定含有乙烯性雙鍵和活性氫基的化合物的混合比 例，使兩末端羥基丁二烯低聚物和二異氰酸酯的反應(yīng)生成物的末端異氰酸酯基的當(dāng)量和活 性氫基的當(dāng)量大致相等。
[0130] 〈感光性樹脂組合物的調(diào)制〉
[0131] 向合成的預(yù)聚物100質(zhì)量份中摻入作為乙烯性不飽和單體的甲基丙烯酸月桂酯、 1，3 -丁二醇二甲基丙烯酸酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯共50質(zhì)量份以及作為光聚合引 發(fā)劑的苯偶姻異丁基醚2. 3質(zhì)量份，調(diào)制感光性樹脂組合物。
[0132] 〈固化樣品〉
[0133] 將調(diào)制好的感光性樹脂組合物夾在隔著2mm的間隔平行保持的2塊透明平板之 間，透過透明平板照射紫外線，使感光性樹脂組合物發(fā)生光聚合反應(yīng)，制作厚2mm的平板狀 的固化樣品，測(cè)定下述各特性。
[0134](50 %HS)
[0135] 沖切制得的固化樣品，制作啞鈴狀試片，使用該啞鈴狀試片，根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格 JISK6251 : 2010 "硫化橡膠和熱塑性橡膠一拉伸特性的求算方法"求出50%模量（MPa)。
[0136] (肖氏A型硬度）
[0137] 對(duì)于制得的固化樣品，根據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JISK6253 - 3 : 2006 "硫化橡膠和熱 塑性橡膠一硬度的求算方法一第3部：硬度計(jì)硬度"中記載的測(cè)定方法測(cè)定其肖氏A型硬 度（A型硬度計(jì)硬度）。
[0138] (溶脹率）
[0139] 測(cè)定制得的固化樣品的質(zhì)量之后，將其在液溫保持在23°C的N-甲基一 2 -吡咯 烷酮中浸漬24小時(shí)，提出后再次測(cè)定其質(zhì)量。然后，通過式（1):
[0140] 〔數(shù)學(xué)式1〕
[0141] 《漫a后的質(zhì)重>-(漫濱前的質(zhì)量） a-率（％)=-^ X 100 ( 1) (漫潢前的質(zhì)重》
[0142] 求出溶脹率（％)?？梢哉f，固化樣品的溶脹率越小，用同樣的感光性樹脂組合物 制得的柔性印刷版因溶脹引起的強(qiáng)度下降越小、越不易短時(shí)間內(nèi)磨損。
[0143] (低分子量成分的滲出）
[0144] 將制得的固化樣品在液溫保持在23°C、作為用于液晶取向膜的油墨模型的正己烷 中浸漬4小時(shí)后提出，用氣相色譜質(zhì)量分析儀〔島津制作所生產(chǎn)的GCMS-QP2010SE〕測(cè)定 滲出到正己烷中的低分子量成分的濃度（％)。
[0145] 可以說，從固化樣品中滲出到正己烷中的低分子量成分的濃度越小，用同樣的感 光性樹脂組合物制得的柔性印刷版越不易出現(xiàn)因低分子量成分滲出到油墨中而引起的油 墨組成變化。
[0146] 〈柔性印刷版〉
[0147] 將與固化樣品的制作中使用的相同的感光性樹脂組合物夾在隔著2_間隔平行 保持的加固片〔PET片，厚0. 35mm〕和粗面片〔大倉(cāng)工業(yè)公司生產(chǎn)的SHILKL0N(注冊(cè)商標(biāo)）， 算術(shù)平均粗糙度Ra:1. 0?1. 5μm〕之間，在這種狀態(tài)下照射紫外線進(jìn)行光聚合，然后，剝離 粗面片，由此制得單面（印刷面）糙面化了的液晶取向膜印刷用的片狀的柔性印刷版。
[0148] 〈印刷品質(zhì)〉
[0149] 將制得的柔性印刷版與網(wǎng)紋輥# 400 -起裝入柔性印刷機(jī)〔NakanTechno公司產(chǎn) 品，型號(hào)G2〕中，使用該柔性印刷機(jī)，在單面形成有與規(guī)定的矩陣圖案等對(duì)應(yīng)的透明電極層 (鉻蒸鍍膜）的玻璃基板的該單面上柔性印刷上液晶取向膜用的油墨后，干燥，形成液晶取 向膜，將上述操作連續(xù)實(shí)施1萬次。
[0150] 然后，對(duì)形成的液晶取向膜通過目視觀察其是否出現(xiàn)厚度不均、針孔，按下述標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)印刷品質(zhì)的好壞。
[0151] ◎:從第1片到第1萬片，液晶取向膜中未見厚度不均和針孔。
[0152] 〇：從第1片起在液晶取向膜中發(fā)現(xiàn)厚度不均和針孔，但這些現(xiàn)象在達(dá)到第150片 的過程中消失。
[0153] X:從第1片起在液晶取向膜中發(fā)現(xiàn)厚度不均和針孔，即使超過150片，這些現(xiàn)象 仍未消失。
[0154] (柔性印刷版的磨損）
[0155] 在連續(xù)印刷1萬片后，從柔性印刷版上除去殘留的油墨，干燥，求算印刷后的質(zhì) 量。并且，通過式⑵：
[0156] 〔數(shù)學(xué)式2〕
[0157] (印刷后的質(zhì)量）一（印刷前的質(zhì)量)_ 減少率（％) =-x1〇〇C2) (印刷前的質(zhì)量）
[0158] 求出從連續(xù)印刷前的質(zhì)量起算的、由磨損造成的質(zhì)量的減少率（％)，按下述標(biāo)準(zhǔn) 評(píng)價(jià)柔性印刷版的耐磨損性。
[0159] ◎:減少率在0· 05%以下。
[0160] 〇：減少率超過0· 05%、在0· 10%以下。
[0161] X:減少率超過0· 10%。
[0162] 〈綜合評(píng)價(jià)〉
[0163] 以印刷品質(zhì)試驗(yàn)和柔性印刷版的耐磨損性這二個(gè)評(píng)價(jià)結(jié)果為基礎(chǔ)，根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn) 對(duì)柔性印刷版進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。
[0164] ◎:兩方均為€)。
[0165] 〇：〇和◎或者兩方都為〇。
[0166] X:有一方為X或者兩方都為X。
[0167] 將以上結(jié)果示于表1。
[0168] 表 1
[0169]

【權(quán)利要求】
1. 兩末端羥基丁二烯低聚物，其通過以下方法得到：向含有低分子量成分和兩末端羥 基丁二烯低聚物的原料低聚物中加入對(duì)所述低分子量成分的溶解性比對(duì)所述兩末端羥基 丁二烯低聚物的溶解性高的溶劑，攪拌后靜置，對(duì)分離出的上清液進(jìn)行傾析處理，除去所述 低分子量成分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩末端羥基丁二烯低聚物，其特征在于，通過將所述傾析處 理后殘留的所述溶劑減壓除去而得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩末端羥基丁二烯低聚物，其特征在于，所述原料低聚物的 數(shù)均分子量Mn在2000以上、4000以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩末端羥基丁二烯低聚物，其特征在于，所述低分子量成分 是數(shù)均分子量Mn在1200以下的成分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的兩末端羥基丁二烯低聚物，其特征在于，所述溶 劑為選自異丙醇和甲基乙基酮中的至少一種。
6. 柔性印刷版，其用上述權(quán)利要求1所述的兩末端羥基丁二烯低聚物形成。
7. 液晶取向膜，其通過用上述權(quán)利要求6所述的柔性印刷版進(jìn)行柔性版印刷而形成。
8. 從兩末端羥基丁二烯低聚物中除去低分子量成分的方法，包括準(zhǔn)備含有低分子量成 分和兩末端羥基丁二烯低聚物的原料低聚物的工序、 向所述原料低聚物中加入對(duì)所述低分子量成分的溶解性比對(duì)所述兩末端羥基丁二烯 低聚物的溶解性高的溶劑并攪拌的工序、 攪拌后靜置的工序、 對(duì)通過靜置而分離出的上清液進(jìn)行傾析處理的工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，還包括在所述傾析處理后減壓除去所述 殘留溶劑的工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述攪拌工序進(jìn)行0. 5小時(shí)以上、1. 5小 時(shí)以下。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述靜置工序進(jìn)行1. 5小時(shí)以上、2. 5小 時(shí)以下。
【文檔編號(hào)】B41N1/12GK104327206SQ201410315779
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月22日
【發(fā)明者】越智淳, 田所信彥, 洼田匠志, 森康廣 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社, 日商納慷泰克股份有限公司