專利名稱：：鎳-錸合金粉末及含有其的導體糊的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及在電子
技術(shù)領域：
用于形成導體所使用的以鎳作為主成分的合金粉末。特別是涉及適宜于形成疊層電容器、疊層電感器、疊層驅(qū)動器等的疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的、以鎳作為主成分的鎳-錸合金粉末和含有該合金粉末的導體糊。
背景技術(shù)：
：疊層陶覺電子部件(以下有時也稱為"疊層電子部件")一般按照下述方法制造準備將電介體、磁性體、壓電體等的陶瓷原料粉末分散在樹脂粘結(jié)劑中、薄片化而形成的陶瓷生料片(以下稱為"陶瓷片")。將以導電性粉末作為主成分、根據(jù)希望含有陶瓷粉末等的無機粉末分散在含有樹脂粘結(jié)劑和溶劑的媒介物中形成的內(nèi)部電極用導體糊以規(guī)定的圖形印刷在該陶瓷片上，干燥并除去溶劑，形成內(nèi)部電極干燥膜。將多枚具有得到的內(nèi)部電極干燥膜的陶瓷片重疊、壓接，得到陶瓷片和內(nèi)部電極糊層相互疊層的未燒成的疊層體。通過將該疊層體切斷成規(guī)定的形狀后，經(jīng)過使粘結(jié)劑加熱分解而飛散的脫粘結(jié)劑工序，在高溫下燒成，同時進行陶瓷層的燒結(jié)和內(nèi)部電極層的形成，得到陶瓷本體。其后，使端子電極與本體的兩個端面燒接，得到疊層電子部件。有時也使端子電極與未燒成的疊層體同時燒成。最近，作為內(nèi)部電極用導體糊的導電性粉末使用鎳、銅等的賤金屬粉末代替鈀、銀等的貴金屬粉末成為主流，隨之，為使賤金屬在燒成中不氧化，疊層體的燒成也通常在氧分壓極低的非氧化性氣氛中進行。近年，迫切要求疊層電子部件小型化、高疊層化，特別是對于作為導電性粉末使用鎳的疊層陶瓷電容器，陶瓷層、內(nèi)部電極層都在加速發(fā)展薄層化。但是，就內(nèi)部電極而言，由于電容器的燒成溫度通常是1200'C以上的高溫，所以對鎳粉末來說成為過燒結(jié)狀態(tài)，除了燒成后生成大的空隙而導致電阻值上升以外，還存在因晶粒生長過度而使電極球狀化、外觀的電極厚度增厚的問題，內(nèi)部電極的薄層化受到限制。另外，為了使電極薄層化，對于內(nèi)部電極用導體糊可以使用粒徑1ium以下、進一步為0.5jim以下的極微細的鎳粉末，但是由于這樣微細的鎳粉末其活性高，燒結(jié)開始溫度極低，所以因在燒成中的早期階段就開始燒結(jié)而使內(nèi)部電極不連續(xù)。也就是說，鎳粒子在非氧化氣氛中燒成時，即使是活性比較低的單晶粒子，也會在400X:以下的低溫下就開始燒結(jié)、收縮。另一方面，構(gòu)成陶瓷片的陶瓷粒子開始燒結(jié)的溫度一般遠比該溫度高，與含有所述鎳粉末的內(nèi)部電極糊同時燒成時，由于陶瓷層不與鎳膜一同收縮，所以鎳膜在面方向上呈被拉伸的狀態(tài)。因此可以認為，在較低的溫度下由燒結(jié)在鎳膜中生成的小的空隙，伴隨在高溫區(qū)域燒結(jié)的進行容易擴大成為大的孔。這樣在內(nèi)部電極中產(chǎn)生大的空隙時，會引起電阻值上升或斷路，使電容器的電容降低。另外，由于起因于燒成中的鎳的氧化還原反應而發(fā)生體積的膨脹收縮，內(nèi)部電極和陶瓷層的燒結(jié)收縮行為不一致，這也成為發(fā)生脫層(f，《凈-，》3y)和裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷的原因，使得合格率、可靠性降低。而且，由于微細的鎳粉末的表面活性高，所以在氮氣氣氛等的非氧化性氣氛中進行脫粘結(jié)劑時，會作為分解催化劑對媒介物起作用，有時樹脂在比通常的分解溫度低的溫度下急劇地分解。此時，因急劇的氣體發(fā)生，不僅會引起裂紋和脫層，而且由于急劇反應，樹脂不能完全揮發(fā)而產(chǎn)生碳質(zhì)殘渣，認為是由其而引起的電容器特性的降低、結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生、可靠性降低成為問題。即，脫粘結(jié)劑后的殘留在內(nèi)部電極層中的碳在接著高溫下的陶瓷燒結(jié)工序中氧化、氣化飛散時，從陶瓷中分離氧而使陶瓷本體的強度降低，或者使電容、絕緣電阻等的電氣特性惡化。另外，因碳會降低鎳粉末的熔點，有時會引起過燒結(jié)。為了解決這樣的問題，例如專利文獻l公開了通過在鎳粉末表面上形成具有一定程度厚度的致密的氧化膜，燒成時可以減小由鎳的氧化還原造成的體積和重量的變化，而且使燒結(jié)開始溫度升高，以防止脫層?？墒牵m然在鎳粉末表面上形成氧化膜對于防止結(jié)構(gòu)缺陷和電阻值的上升是有效的，但對于抑制鎳的過燒結(jié)卻幾乎沒有效果。另外，雖然可以認為鎳粉末表面上存在的氧化膜具有降低鎳表面活性的作用，但是在粒徑變?yōu)閬單⒚椎燃墶⑻貏e是O.5pm以下時，由于活性愈發(fā)升高，所以不能抑制電極的不連續(xù)化和由脫粘結(jié)劑時的殘留碳引起的特性的降低。另外，例如專利文獻2記載了通過使用特定粒徑、含有0.5~5.0重量％硅的鎳超微粉末，可以使燒結(jié)溫度適當化而防止脫層和裂紋的發(fā)生。另外，專利文獻3記載了通過使用在進行了表面氧化處理的鎳粉末的表面上存在氧化鈦、氧化硅等的氧化物的復合鎳微粉末，可以使急劇熱收縮開始溫度向高溫側(cè)移動，從而防止脫層、裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷。但是，這樣的方法對電極薄層化的效果也并不充分。專利文獻4公開了通過使用含有以鎳作為主要成分并含比鎳熔點高的釕、銠、錸、鉑的至少1種元素20摩爾％以下、平均粒徑0.01~1.O)Lim的合金粉末作為導電性粉末的導體糊形成疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，即使在內(nèi)部電極層的厚度變薄時，在燒成階段也可以抑制鎳粉末的晶粒成長，由此可以防止球狀化、斷路、裂紋等，有效地抑制了電容的降低。專利文獻5記述了使用在鎳粉末表面具有含有釕、銠、錸、柏的至少1種元素的被覆層的粉末的導體糊，也有同樣的效果。專利文獻l:特開2000-45001號公報專利文獻2:特開平11-189802號公報專利文獻3:特開平11-343501號公報專利文獻4:W02004/070748號公報專利文獻5:特開2004-319435號公報
發(fā)明內(nèi)容在所述的鎳合金粉末和被覆粉末中、特別是鎳-錸合金粉末是不賦予電介體特性以不良的影響、可以形成薄的內(nèi)部電極層的優(yōu)良的合金粉末，但是一般的鎳-錸合金粉末具有比純鎳粉末活性高的傾向，特別是粒徑極小時，在導體糊燒成時，低溫下燒結(jié)進行迅速，另外，有時導致所述的樹脂急劇分解。本發(fā)明的目的在于，提供即使是極微細活性也低、使用其形成例如疊層陶瓷電容器等的疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極時可以使燒結(jié)收縮行為與陶瓷層更相近同時可以防止高溫時的過燒結(jié)、從而能夠形成更薄、連續(xù)性優(yōu)良的內(nèi)部電極的錸-鎳合金粉末和使用這種合金粉末的導體糊。特別是其目的在于，提供能夠制造即使內(nèi)部電極薄層化其電容等電特性也不降低、而且沒有結(jié)構(gòu)缺陷、是高疊層且小型的、可靠性高的疊層陶瓷電子部件的錸-鎳合金粉末和使用這種合金粉末的疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極用導體糊。為了解決所述課題，本發(fā)明由以下構(gòu)成。(1)一種鎳-錸合金粉末，其特征在于，以鎳作為主成分，含有0.1~10重量％的錸和以珪原子換算為50~10000ppm的珪。(2)根據(jù)上述(1)所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，上述鎳-錸合金粉末具有表面氧化膜。(3)根據(jù)上述(2)所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硅的至少一部分在所述表面氧化膜中以氧化物的形式存在。(4)根據(jù)上述(1)~(3)的任一項所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述鎳-錸合金粉末還含有硫。(5)根據(jù)上述(4)所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硫在表面附近偏析。(6)根據(jù)上述(4)或者(5)所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相對于粉末的總重量以疏原子換算計是100~2000ppm。(7)—種疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極形成用導體糊，其特征在于，作為導電性粉末含有所述(1)~(6)的任一項所述的鎳-錸合金粉末。本發(fā)明的含有硅的鎳-錸合金粉末在用于形成疊層陶覺電子部件的內(nèi)部電極時，即使是極微細的粉末，也可以使燒成時的燒結(jié)開始和進行延遲，使電極層和陶瓷層的燒結(jié)收縮行為相近。另外不引起由過燒結(jié)造成的電極的球狀化。從而形成薄、空隙少、低電阻的電極。因此，例如在疊層陶瓷電容器的情況下，可以不導致電容降低等的電特性的降低，而使內(nèi)部電極層和陶瓷層更薄層化，可以謀求小型化、高疊層化。另外，即使對于脫層和裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷少、陶資層和內(nèi)部電極層的厚度薄的高疊層品，也可以合格率良好地得到可靠性高的疊層陶乾電子部件。特別是通過在所述含有硅的鎳-錸合金粉末表面上存在表面氧化膜，另外尤其是通過在這樣的表面氧化膜中使所述硅成分的至少一部分以氧化物的形式存在，就可以有效地抑制在低溫階段的燒結(jié)的進行，另外由于抗氧化性優(yōu)良，所以可以穩(wěn)定地形成更薄且連續(xù)性高的優(yōu)良的內(nèi)部電極膜。另外，由于還具有在脫粘結(jié)劑工序中使粘結(jié)劑分解行為穩(wěn)定化的效果，所以可以防止由殘留碳造成的問題的發(fā)生。另外，通過在本發(fā)明的鎳-錸合金粉末中含有硫，可以幾乎不發(fā)生起因于所述脫粘結(jié)劑工序的電子陶瓷部件的電氣性能的降低和結(jié)構(gòu)缺陷。具體實施例方式在本發(fā)明中，鎳-錸合金粉末中的錸的含量相對于合金粉末總量在0.01~10重量％范圍內(nèi)。含量在0.01重量％以下時，例如作為疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極使用時，抑制鎳的過燒結(jié)的效果小，內(nèi)部電極的薄層化困難。錸超過10重量％時，難以成為均質(zhì)的合金，有時相分離而析出錸相或者含錸多的相，損害作為鎳-錸合金的特性。特別是錸具有氧化時在數(shù)百"C左右的低溫下升華的性質(zhì)，所以錸相或者含錸多的相析出時，燒成中被氧化使合金組成發(fā)生變化，或者從形成的疊層部件的內(nèi)部電極部分升華的氧化錸會賦予電介體以不良影響。特別優(yōu)選錸的含量是1.0~8.0重量％的范圍。構(gòu)成鎳-錸合金粉末的各個合金粒子的合金組成未必一定是均質(zhì)的，例如，即使是從粒子表面向著中心部具有錸濃度梯度的合金粒子也沒有關系。本發(fā)明在鎳-錸合金粉末中還可以含有作為主成分的鎳和錸及硅以外的其它成分。作為其它成分，例如除了柏、鈀、鐵、鈷、釕、銠等可與錸合金化的成分以外，只要是少量，也可以含有金、銀、銅、鎢、鈮、鉬、釩、鉻、鋯、鉭等的金屬元素。另外，也可以少量含有能夠降低鎳的催化能的輕元素，例如硫、磷等。優(yōu)選本發(fā)明的鎳-錸合金粉末的平均粒徑在大約0.05~1.0pm的范圍內(nèi)。比0.05pm小時，活性過高，抑制在低溫下的燒結(jié)和在低溫下的樹脂分解變得困難。另外，制造導體糊時，由于為得到分散而且適當?shù)恼扯忍匦员仨氂写罅康娜軇┖头稚┑扔袡C成分，所以印刷、干燥糊時不能得到致密的電極干燥膜，從而難以形成連續(xù)性良好的燒成膜。另外，為了對應疊層電子部件的小型化、高疊層化的要求而使內(nèi)部電極層薄層化，優(yōu)選鎳-錸合金粉末的平均粒徑是1.O)im以下。特別是為了形成致密、平滑性高、薄的內(nèi)部電極層，優(yōu)選使用平均粒徑0.05~0.5mid、比表面積為1.5~15m7g的極微細的分散性良好的粉末。另外，在本發(fā)明中，如不另外說明，粉末的平均粒徑表示由用BET法測定的比表面積換算的比表面積粒徑。在本發(fā)明也可以使硅成分固溶或者分散在鎳-錸合金粉末中，但是優(yōu)選至少其一部分存在于合金粉末的表面附近，另外，在合金粉末表面形成氧化膜的情況下，優(yōu)選存在于該表面氧化膜中?？梢哉J為，硅可以降低鎳-錸合金的活性，同時調(diào)整燒結(jié)性，藉此，可以形成極薄而且連續(xù)性高的內(nèi)部電極膜。硅存在于粒子表面附近時，可以更有效地發(fā)揮作用，另外還可以使導體糊的脫粘結(jié)劑工序中的粘結(jié)劑分解行為穩(wěn)定化。特別是可以認為，硅的一部分或者全部以氧化物地形式存在于合金粉末的表面氧化膜中時，氧化硅與所述的鎳氧化物和錸氧化物結(jié)合可以使氧化膜穩(wěn)定化。藉此，在燒成中直至一定程度的高溫都可以使鎳-錸合金粉末表面確實地維持緊密的氧化膜，其結(jié)果，由于燒結(jié)開始溫度上升，而且燒成中氧化的進行也被抑制，所以可以形成更薄、空隙少、優(yōu)良的內(nèi)部電極膜，同時得到裂紋和脫層等的結(jié)構(gòu)缺陷少的疊層電子部件，因而優(yōu)選。另外，硅還具有后述的使鎳-錸合金粉末生成均勻的表面氧化膜的作用，通過使鎳-錸合金粉末表面氧化時在合金粉末中含有硅成分，可以確實形成薄而均勻被覆合金粒子全部表面的氧化膜。因此可以認為，抑制粉末的燒結(jié)作用和提高抗氧化性的作用更顯著。以硅原子換算，優(yōu)選硅的含有量相對于粉末的總重量是50~10000ppm。比50ppin少時，沒有改善內(nèi)部電極的連續(xù)性的效果，比10000ppm多時，除了不能無視對電介體特性的影響以外，可以認為過剩的硅反而妨礙了膜的致密化，電極的連續(xù)性降低。為了得到空隙少、薄的內(nèi)部電極，優(yōu)選是100~5000ppm的范圍。優(yōu)選本發(fā)明的鎳-錸合金粉末在表面形成薄的氧化膜。由于這樣的表面氧化膜降低了鎳-錸合金粉末的活性，所以將該鎳-錸合金粉末用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極時，使燒成疊層陶瓷電子部件時該內(nèi)部電極層的低溫區(qū)域的燒結(jié)收縮的進行更延遲，從而可以穩(wěn)定地形成更薄、空隙少、連續(xù)性高的內(nèi)部電極膜。另外，由于燒成中抑制了進一步進行氧化，所以抗氧化性優(yōu)良，還可以防止起因于由燒成中的氧化還原造成的體積變化的脫層和裂紋的發(fā)生。特別是用平均厚度是大約3Onm以下的薄的穩(wěn)定的氧化膜覆蓋全部表面時，另外尤其是存在含有合金成分的氧化物、即以鎳的氧化物和錸的氧化物作為主成分的穩(wěn)定的薄的表面氧化膜時，上述效果顯著，因而優(yōu)選。以表面氧化膜中含有的總氧量相對于全部合金粉末的比例計，優(yōu)選表面氧化膜的量在0.1~3.0重量％左右。氧量比0.1重量％少時，由于氧化膜的厚度變薄，不能夠覆蓋全部表面，所以由表面氧化產(chǎn)生的效果小。另外，超過3.0重量％時，由于在還原性氣氛下燒成疊層電子部件時，由氧化物還原引起的氣體發(fā)生和體積變化大，所以有時難以得到致密的電極膜，同時會引起裂紋和脫層。另外，在本發(fā)明中，合金粉末的表面氧化膜的氧量用在還原性氣氛中使粉末由常溫加熱至900。C時作為重量變化率測定的灼燒損失減去碳和硫等在該條件下?lián)]發(fā)的、氧以外的揮發(fā)性元素的含量的值表示，所述還原性氣氛由含有4%&的N2氣構(gòu)成。在本發(fā)明中，優(yōu)選在所述鎳-錸合金粉末中含有硫成分。優(yōu)選硫在合金粒子的表面附近偏析而存在。如前所述，鎳-錸合金粉末的表面活性比純粹的鎳高。通過含有硅，另外通過使表面氧化，不露出純粹的金屬表面可以降低表面活性，進一步通過添加硫，可以極有效地降低表面活性。藉此，可以防止因脫粘結(jié)劑時的催化作用引起在低溫下樹脂的急劇分解和結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生、或者殘留碳時由其造成的本體強度、電性能的降低等。可以認為該作用的原因在于，在合金粉末粒子的表面附近、特別是表面氧化膜存在硫時，由于其氧化膜在部分薄的地方等存在硫，可以使粒子表面整體的催化活性降低，同時硫?qū)︽嚨慕Y(jié)合力強，即使在脫粘結(jié)劑時的強還原性氣氛下表面氧化膜被還原的情況下，也不會從表面脫離。以硫原子換算，優(yōu)選硫的含量相對于粉末總重量是100~2000ppm。比100ppm少時，降4氐表面活性的效果差，比2000ppm多時，擔心對電介體特性有影響，同時不能無視疊層陶瓷電子部件燒成時發(fā)生的由含硫氣體對燒成爐造成的損壞的發(fā)生。<制法>對于制造本發(fā)明的鎳-錸合金粉末的方法沒有限定?？梢杂幸韵路椒ɡ?，霧化法、濕式還原法、利用金屬化合物的氣相還原的化學氣相析出法(CVD)、利用將金屬蒸氣冷卻、凝聚的物理氣相析出法(PVD)、和使金屬化合物熱分解的方法，例如由本申請人在特開2002-20809號等中所述的在將熱分解性的金屬化合物粉末分散在氣相中的狀態(tài)下進行熱分解的方法、本申請人在特開2007-138280號(特愿2006-71018號)中所述的方法等。尤其是特開2007-138280號中所述的方法可以簡單而且穩(wěn)定地制造組成均勻、微細的鎳-錸合金粉末，因而優(yōu)選。特開2007-138280號中提出的制造方法是將固相和/或液相狀態(tài)的鎳等的主成分金屬粒子分散在氣相中、通過還原錸的氧化物蒸氣使錸在該金屬粒子的表面上析出、在高溫下擴散至粒子中的方法。使鎳-錸合金粉末含有硅的方法沒有特別的限定，例如可以舉出如下方法在由所述的方法制造鎳-錸合金粉末時，通過使原料含有硅或者硅的化合物生成含有硅的鎳-錸合金粉末的方法、制造鎳-錸合金粉末時，通過在制造氣氛中含有硅的化合物氣體或揮發(fā)性的硅化合物蒸氣生成含有硅的鎳-錸合金粉末的方法、將鎳-錸合金粉末分散在含有硅化合物或者氧化硅膠體的溶液中后，通過熱處理生成含有硅的鎳-錸合金粉末的方法等。例如，優(yōu)選采用在所述特開2007-138280號所述的制造方法中使原料的鎳粉末中預先含有硅的方法、或物蒸氣一同送入的方法等。本發(fā)明的在鎳-錸合金粉末上形成表面氧化膜的方法也沒有限定，例如，可以通過使合金粉末在氧化性氣氛中一邊防止凝聚一邊進行加熱處理而使表面進行一定量的氧化。另外，例如在氣相析出法、特開2002-20809號等所述的使熱分解性的金屬化合物粉末在氣相中進行熱分解的方法、或者特開2007-138280號所述的方法等中，在使高溫下生成的合金粉末分散在氣相中，保持該分散狀態(tài)進行冷卻的工序中，通過混合空氣等的氧化性氣體，可以不引起粉末凝聚而瞬時均勻地形成薄的氧化膜，因而優(yōu)選。此時，可以通過生成粒子與氧化性氣體接觸的溫度等調(diào)整氧化量。為了薄而均勻地形成穩(wěn)定的表面氧化膜，使用本申請人在特開2007-157563號(特愿2005-352925號)中所述的降低碳量的方法，也可以有效地降低鎳-錸合金粉末中含有的作為雜質(zhì)的碳量。以相對于單位重量的合金粉末的碳成分的重量比率(碳原子換算)計，優(yōu)選此時的碳的含量控制在粉末的比表面積每lmVg200ppm以下。為了使表面氧化膜中含有硅，有如下方法在使鎳-錸合金粉末表面氧化后與硅化合物接觸，然后進行熱處理的方法、或者通過對由前述各種方法得到的含有硅的鎳-錸合金粉末進行表面氧化處理，使硅的至少一部分以氧化物的形式進入表面氧化膜中的方法等。例如，使如上所述的高溫下生成的合金粉末分散在氣相中，保持該分散狀態(tài)用氧化性氣體進行表面氧化時，通過使合金粉末中預先含有硅，使硅成分從鎳-錸合金粉末中排出到表面而進入氧化膜中，可以形成含有硅氧化物的表面氧化膜。在該方法中，硅具有在鎳-錸合金粉末上使表面氧化膜均勻生成的作用，形成薄而且均勻被覆合金粒子表面整體的氧化膜，因而優(yōu)選。鎳-錸合金粉末中含有硫的方法也沒有限定。例如，有混合合金粉末和硫磺粉末后在密閉的容器內(nèi)加熱的方法、或者使疏化氫氣體或亞硫酸氣體等的含硫氣體在合金粉末中流通進行反應的方法等。另外，在氣相析出法、特開2002-20809號等所述的使金屬化合物粉末在氣相中熱分解的方法、或者特開2007-138280號所述的方法等中，通過使合金原料中含有硫化合物或者向反應系統(tǒng)中添加硫化氫氣體或亞硫酸氣體、硫醇系的有機硫化合物的氣體等，可以得到含硫的鎳-錸粉末。<導體糊〉本發(fā)明的導體糊是作為導電性粉末至少含有所述鎳-錸合金粉末、將其分散在含有樹脂粘結(jié)劑和溶劑的媒介物中的導體糊。作為樹脂粘結(jié)劑沒有特別地限定，使用導體糊通常使用的樹脂，例如乙基纖維素、羥乙基纖維素等的纖維素系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、松香等。樹脂粘結(jié)劑的配合量沒有特別的限定，但是通常相對于100重量份導電性粉末是1~15重量份左右。作為溶劑，只要是溶解所述粘結(jié)劑樹脂的溶劑，就沒有特別的限定，適宜選擇通常導體糊中使用的溶劑進行配合。例如可以舉出醇系、酮系、醚系、酯系、烴系等的有機溶劑或水、和它們的混合溶劑。對于溶劑的量，只要是通常使用的量就沒有限制，根據(jù)導電性粉末的性狀和樹脂的種類、涂布方法等適當?shù)嘏浜?。通常相對?00重量份導電性粉末是40~150重量份左右。在本發(fā)明的導體糊中，除了所述成分以外，根據(jù)目的還可以適當配合通常配合的一些成分，即，含有與陶資片中含有的陶瓷相同或者組成相近的成分的陶瓷或玻璃、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化銅、氧化錳、氧化鈦等的金屬氧化物、蒙脫石等的無機粉末和金屬有機化合物、增塑劑、分散劑、表面活性劑等。根據(jù)通常方法，本發(fā)明的導體糊通過將鎳-錸合金粉末與其它添加成分一起和媒介物共同混練、均勻分散來制造，而且不限定于糊狀，也可以是涂料狀或者油墨狀。得到的導體糊特別適宜于形成疊層電容器、疊層電感器、疊層驅(qū)動器等的疊層陶資電子部件的內(nèi)部電極，但的形成。(實施例)以下，根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定。(實施例1~5)以2000g/hr的供給速度將醋酸鎳四水合物的粉末供給氣流式粉碎機，用200L/min流速的氮氣進行粉碎、分散。除此以外，將錸氧化物(Re207)加熱至300。C生成錸氧化物蒸氣，以流速10L/min的氮氣作為載體，以由錸金屬換算約30g/hr的供給速度供給到分散有醋酸鎳粉末的氣流中。然后，用流速10L/min的加熱的氮氣使由異丙醇稀釋的四乙氧基硅烷溶液氣化，供給到分散有醋酸鎳粉末的氣流中。四乙氧基硅烷的供給量通過四乙氧基硅烷溶液的濃度和供給量調(diào)節(jié)。將該分散氣流導入到加熱至1550。C的電爐內(nèi)的反應管內(nèi)。將通過電爐內(nèi)的氣流冷卻至IOO匸左右后，用袋式過濾器回收生成粉末。此時，在冷卻管上設空氣導入管，通過導入空氣使生成粉末表面氧化。根據(jù)由掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察可以確認，無論是上述的哪一種情況，生成的粉末都是由平均粒徑約0.3nm以下的球形粒子構(gòu)成的粒徑整齊的分散性良好的粉末。另外，根據(jù)由掃描透射型電子顯微鏡(STEM)的觀察可以確認，在粒子表面形成有氧化膜。才艮據(jù)由光電子能語法(ESCA)的解析可以確認，該表面氧化膜中含有鎳氧化物和錸氧化物及硅氧化物。表面氧化膜的平均厚度是1020nm左右。在由粉末的X射線衍射儀進行的分析中，鎳的衍射線稍微向低角度側(cè)偏移，由于不能確認鎳以外的衍射線，所以表示錸固溶在鎳中而合金化。另外，調(diào)查得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量，示于表1。比表面積由BET法測定，平均粒徑是由比表面積換算的粒徑。錸含量和硅含量由電感耦合等離子體光譜分析(ICP)定量。氧含量是在氧化鋁舟皿中稱量約2g的粉末，測定在含有4%112的&氣體中從常溫加熱至900"C后冷卻至室溫時的重量變化率(％)(灼燒損失)，由其減去碳和硫的含量的值。疏和碳的含量由碳硫分析裝置(崛場制作所制EMIA-320V)測定。另外，由于在本實施例中沒有積極地添加硫，所以可以認為是來自原材料或工序的雜質(zhì)。粉末的燒結(jié)、收縮行為按照下述進行調(diào)查以成形為直徑5mm、高約3mm的圓柱狀的粉末作為試樣，在含有4%&的&氣體中以5'C/min的速度從室溫升溫至1300"C,進行熱機分析(TMA)測定。根據(jù)其測定結(jié)果，以對于1300。C下的收縮率顯示其20%的收縮率的溫度作為TMA收縮溫度來表示，示于表l。導體糊的脫粘結(jié)劑特性的評價按照下述進行配合得到的合金粉末100重量份、作為樹脂粘結(jié)劑的乙基纖維素5重量份、作為溶劑的二氬松油醇95重量份，使用3輥研磨機混練，制作導體糊。將得到的導體糊涂布在PET薄膜上，使膜厚成為250jam，在15(TC下干燥，除去溶劑。將該干燥體在氮氣氣氛下以每分鐘20。C的升溫速度升溫至500'C，進行熱重量測定，調(diào)查樹脂的分解開始溫度，以其作為脫粘結(jié)劑溫度，示于表l。燒成膜的連續(xù)性(燒成膜被覆率)的測定按照下述進行配合得到的合金粉末100重量份、50nm的鈦酸鋇粉末20重量份、乙基纖維素5重量份、二氫松油醇95重量份，使用3輥研磨機混練，制作導體糊。將得到的導體糊涂布在氧化鋁基板上，以金屬換算使其成為0.8mg/cm3的涂布量，在含有4%H2的&氣體中于1200C下燒成。用SEM觀察燒成膜，根據(jù)觀察像的圖像處理測量燒成膜的基板被覆率，示于表l。數(shù)字越大，表示連續(xù)性越良好。(實施例6~10)在分散有醋酸鎳粉末的氣流中，除添加錸氧化物蒸氣和四乙氧基硅烷蒸氣外，供給由氮氣稀釋的硫化氫氣體，除此以外，在與實施例1~5同樣的條件下制造鎳-錸合金粉末。同樣對得到的粉末進行解析，可以確認，無論哪一種情況都是具有表面氧化膜的粒徑整齊的分散性良好的球狀合金粉末。另外，由ESCA可以確認，在表面氧化膜內(nèi)含有鎳氧化物、錸氧化物和硅氧化物以及在粒子表面附近存在硫。與實施例1~5同樣測定得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。(實施例11)除了不進行表面氧化以外，與實施例6~10同樣進行，制造鎳-錸合金粉末。同樣進行解析的結(jié)果可以確認，得到的粉末是大體上沒有氧化的粒徑整齊的分散性良好的球狀合金粉末，在粒子表面附近存在硅和硫。與實施例1~5同樣測定得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。(實施例12-13)除了改變錸氧化物蒸氣的供給量以外，在與實施例6~10同樣的條件下制造錸含量不同的合金粉末。同樣進行粉末解析的結(jié)果可以確認，是具有表面氧化膜的粒徑整齊的分散性良好的球狀鎳-錸合金粉末，表面氧化膜中含有鎳氧化物、錸氧化物和硅氧化物，以及在粒子表面附近存在疏。與實施例1~5同樣測定得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、疏含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。(實施例14)將醋酸鎳四水合物粉末的供給速度取為5000g/hr,將錸氧化物蒸氣的供給速度取為以錸金屬換算約80g/hr，除此以外，在與實施例1~5同樣的條件下制造鎳-錸合金粉末。與實施例1~5同樣測定得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。(實施例15)將醋酸鎳四水合物粉末的供給速度取為200g/hr，將錸氧化物蒸氣的供給速度取為以錸金屬換算約3g/hr,除此以外，在與實施例6~10同樣的條件下制造^^-錸合金粉末。與實施例1~5同樣測定得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、疏含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。(比較例1~3)除了不供給四乙氧基硅烷以外，在與實施例1~5同樣的條件下制造鎳-錸合金粉末。但是比較例2不進行表面氧化處理。(比較例4)除了調(diào)整四乙氧基硅烷溶液的供給量、硅量如表1所示以外，在與實施例1~5同樣的條件下制造鎳-錸合金粉末。(比較例5)除了不供給錸氧化物蒸氣以外，在與實施例1~5同樣的條件下制造表面氧化膜中含有鎳氧化物和硅氧化物的含硅鎳粉末。與實施例1~5同樣測定由比較例1~5得到的粉末的比表面積、平均粒徑、錸含量、硅含量、氧含量、硫含量、碳含量、TMA收縮溫度、導體糊的脫粘結(jié)劑溫度、燒成膜的基板被覆率，示于表l。另夕卜，比較例1~3中檢測出的微量的硅和比較例1~5中檢測出的微量的硫可以認為是來自原材料和工序的雜質(zhì)。由表1對實施例1~5和比較例的結(jié)果進行比較時可以明顯看出，通過添加硅，另外隨著硅量的增加，TMA收縮溫度上升，燒成膜的被覆率提高。另外可以明顯看出，由于通過添加硅脫粘結(jié)劑溫度也上升，所以抑制了粒子表面的催化活性。但是由比較例4可以看出，以硅原子換算計含有超過10000ppm的硅時，燒成膜的被覆率降低。另外，由比較例5可以看出，所述硅的效果是對于含有錸的鎳合金得到的，不含有錸時，內(nèi)部電極的薄層化困難。在實施例6~11中，通過添加硫而提高脫粘結(jié)劑溫度，顯示出由疏產(chǎn)生的抑制催化活性的效果。另外顯示出，同時含有硅和硫時，在硅和硫都不是過大的量的情況下，可以實現(xiàn)抑制脫粘結(jié)劑活性和提高燒成膜的被覆率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.鎳-錸合金粉末，其特征在于，以鎳作為主成分，含有0.1～10重量％的錸和以硅原子換算為50～10000ppm的硅。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，上述鎳-錸合金粉末具有表面氧化膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硅的至少一部分在所述表面氧化膜中作為氧化物存在。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述鎳-錸合金粉末還含有硫。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硫在表面附近偏析。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鎳-錸合金粉末，其特征在于，所述硫的含量相對于粉末的總重量以疏原子換算是100~2000ppm。7.疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極形成用導體糊，其特征在于，作為導電性粉末含有權(quán)利要求1~6的任一項所述的鎳-錸合金粉末。全文摘要本發(fā)明是一種特征為以鎳作為主成分、含有0.1～10重量％的錸和以硅原子換算為50～10000ppm的硅的、特別適宜于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極層的鎳-錸合金粉末。根據(jù)需要將得到的粉末與其它的添加劑一起在有機媒介物中均勻混合分散制成導體糊，特別是在用于形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極時，即使是極微細的粉末，也可以使燒成時的燒結(jié)開始和進行延遲，使電極層和陶瓷層的燒結(jié)收縮行為相近。另外，不發(fā)生由過燒結(jié)造成的電極的球狀化。為此可以形成更薄的、致密的、連續(xù)性優(yōu)良的內(nèi)部電極。文檔編號C22C19/03GK101522929SQ20078003670公開日2009年9月2日申請日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者木村哲哉,永島和郎,秋本裕二,釜堀康博申請人:昭榮化學工業(yè)株式會社