專利名稱：一種銀納米線的快速高濃度合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種銀納米線的快速高濃度合成方法。
背景技術(shù)：
銀納米線是一種新型的一維納米材料，除了具有納米粒子比表面積大、表面活性高、催化性能優(yōu)良等特性，還具有獨特的表面等離子共振效應(yīng)和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，已廣泛應(yīng)用于表面增強拉曼技術(shù)、生物標記及生物檢測技術(shù)、功能納米器件等領(lǐng)域，受到人們的廣泛關(guān)注。銀納米線的合成是其應(yīng)用的基礎(chǔ)，因此，銀納米線的合成研究受到了廣泛關(guān)注和重視，特別是快速、高濃度合成方法的研究，對于銀納米線的商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用具有重要
眉、ο目前，銀納米線的制備中最主要的方法是Y. Sun，Y. Xia等[Y. Sun, B. Gares, et al. Nano Letters 2002, 2,165-168 ；Y.Sun, Y. Yin, et al. Chemistry of Materials 2002，14，4736-4745]提出的多元醇法，該方法主要是利用多元醇在聚乙烯吡咯烷酮的誘導(dǎo)下還原硝酸銀制備銀納米線。在多元醇法中由于乙二醇的介電常數(shù)高，除了能溶解制備銀納米線的前驅(qū)體硝酸銀外，還可以溶解部分高分子穩(wěn)定劑，是目前多元醇法中最常用的溶劑。近年來，科研工作者通過在反應(yīng)體系中加入適當?shù)年庩栯x子、中性分子及其他控制劑改進了銀納米線的制備[C.Chen，L.Wang，et al. Nanotechnology 2007， 18，115612-115619 ；B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia Langmuir 2005，14,8077-8080 ；W. J. Zhang ； P. Chen, et al. Chemistry ofMaterials 2008，20，1699-1704]，但是仍存在反應(yīng)前驅(qū)體硝酸銀濃度低、反應(yīng)時間長、納米線產(chǎn)率低、需要惰性氣體保護等缺陷，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。因此，開發(fā)一種快速、濃度銀納米線的制備方法，得到形貌、尺寸可控的銀納米線， 將大大加快銀納米線商業(yè)化應(yīng)用進程。本發(fā)明就是利用促進劑和形貌控制劑，實現(xiàn)銀納米線的快速、高濃度合成。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服銀納米線現(xiàn)有合成技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種銀納米線的快速、高濃度合成方法，且無需惰性氣體保護。快速高濃度合成銀納米線的步驟如下在攪拌、冷凝回流下，采用油浴加熱控制溫度在140 180°C，將體積份為1份的乙二醇溶液預(yù)熱lOmin，然后加入體積份為1份、濃度為0. 1 3M的硝酸銀乙二醇溶液，最后緩慢加入體積份為1份、濃度為0. 1 9M的聚乙烯吡咯烷酮、濃度為0. 1 10 μ的促進劑和形貌控制劑乙二醇溶液，反應(yīng)時間為8 30min，冷卻至室溫得到銀納米線母液；所得的銀納米采用離心分離的方法提純，將銀納米線母液移至離心管中，加入體積為母液體積5 10倍的丙酮溶液，在1500 5000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，移走上層清夜， 留取底層沉淀物，重復(fù)1 2次此過程，再將得到的沉淀物加入體積為反應(yīng)母液體積5 10倍的去離子水或乙醇溶液中，混合均勻后在1500 4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，移走上層清夜，留取底層沉淀物，重復(fù)此過程2 3次，最后將得到的銀納米線分散儲存于去離子水或乙醇溶液中。所述的聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的摩爾比，即聚合物的重復(fù)單元與銀離子的摩爾比為0. 5 3 1。所述的反應(yīng)最佳溫度為140 180°C。所述所述的促進劑和形貌控制劑為L-半胱氨酸，銀離子與L-半胱氨酸的摩爾比為 IO7 1 100。所述的硝酸銀乙二醇溶液的加入速度控制在20 50mL/min，聚乙烯吡咯烷酮、促進劑和形貌控制劑的乙二醇溶液加入速度控制在ImL lOmL/min。所述的銀納米線的提純方法為離心分離，其中丙酮、去離子水或乙醇與母液的體積比為5 10倍。本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢1.反應(yīng)采取一步法，無需惰性氣體保護，操作簡單。2.反應(yīng)中銀納米線的前驅(qū)體硝酸銀的濃度明顯提高，最大可由0. IM提高到3M。3.反應(yīng)速度明顯加快，只需8 30min，大大縮短了制備周期，提高了合成效率。4.反應(yīng)得到的銀納米線尺寸均一，形貌尺寸可通過控制劑調(diào)節(jié)，提純后可得到平均直徑在100 300nm，平均長度為10 100 μ m。5.反應(yīng)穩(wěn)定性好，所得銀納米線的產(chǎn)率高，且重現(xiàn)性好。總之，本發(fā)明工藝簡單、成本低廉、效率高、速度快、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，所得銀納米線的形貌尺寸可控，可為銀納米線的大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為50 μ m，納米線直徑約為lOOnm，長度30 100 μ m ；圖2是本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的粉末X-射線衍射圖譜；圖3是本發(fā)明實施例2合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為20 μ m，納米線直徑約為150nm，長度20 100 μ m ；圖4本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為 20 μ m,納米線直徑約為200nm，長度10 100 μ m ；圖5本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為 100 μ m,納米線直徑約為150nm，長度40 100 μ m ；圖6本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為 20 μ m,納米線直徑約為IOOnm,長度30 100 μ m ；圖7本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為 10 μ m,納米線直徑約為240nm,長度20 100 μ m ；圖8本發(fā)明實施例1合成的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，圖中標尺為 50 μ m,納米線直徑約為200nm，長度20 100 μ m。
具體實施例方式下面列舉幾個實例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 160度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLlM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為40mL/min ；然后加入IOmL含有3M聚乙烯吡咯烷酮和0. 1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)30min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為10倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用10倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入 20mL去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖1是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片；圖2是本實施例得到的銀納米線的X-射線衍射圖譜。實施例2:在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 160度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLlM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有0. 5M聚乙烯吡咯烷酮和1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)20min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為3倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用3倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL 去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖3是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。實施例3 在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 160度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLlM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有0. 5M聚乙烯吡咯烷酮和0. 1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)20min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為3倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用3倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL 去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖4是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。實施例4 在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 150度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLlM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有2M聚乙烯吡咯烷酮和1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)8min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為5倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用5倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖5是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。實施例5 在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 160度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLO. IM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有0. 2M聚乙烯吡咯烷酮和1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)23min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為5倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用5倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL 去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖6是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。實施例6 在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 140度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將10mL3M的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有6M聚乙烯吡咯烷酮和1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)30min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。 將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為10倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用10倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL 去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖7是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。實施例7:在裝有冷凝回流裝置的IOOmL三頸瓶中加入IOmL乙二醇，在油浴中加熱升溫至 160度，在磁力攪拌下預(yù)熱IOmin ；接著將IOmLlM的硝酸銀乙二醇溶液加入到乙二醇溶液中，控制加入速度為50mL/min ；然后加入IOmL含有3M聚乙烯吡咯烷酮和1 μ M的L-半胱氨酸的乙二醇溶液，控制加入速度為lOmL/min，反應(yīng)20min ；冷卻至室溫得到銀納米線母液。 將銀納米線母液移入4個50mL的離心管中，加入丙酮體積比為10倍體積的丙酮，震蕩混合均勻后在3000rpm下離心分離lOmin，移去上層清夜；重復(fù)一次；得到的沉淀用10倍體積的去離子水分散，震蕩均勻后在3000rpm下離心分離；重復(fù)二次；最后在沉淀物中加入20mL 去離子水，超聲分散均勻，儲存。圖8是本實施例得到的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。
權(quán)利要求
1.一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于在攪拌、冷凝回流下，采用油浴加熱控制溫度在140 180°C，將體積份為1份的乙二醇溶液預(yù)熱lOmin，然后加入體積份為1份、濃度為0. 1 3M的硝酸銀乙二醇溶液，最后緩慢加入體積份為1份、濃度為0. 05 9M的聚乙烯吡咯烷酮、濃度為0. 1 1 μ M的促進劑和形貌控制劑的乙二醇溶液，反應(yīng)時間為8 30min，冷卻至室溫得到銀納米線母液；所得的銀納米線采用離心分離的方法提純，將銀納米線母液移至離心管中，加入體積為母液體積5 10倍的丙酮溶液，在1500 5000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，移走上層清夜， 留取底層沉淀物，重復(fù)1 2次此過程，再將得到的沉淀物加入體積為反應(yīng)母液體積3 10 倍的去離子水或乙醇溶液中，混合均勻后在1500 4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心分離，移走上層清夜，留取底層沉淀物，重復(fù)此過程2 3次，最后將得到的銀納米線分散儲存于去離子水或乙醇溶液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮與硝酸銀的摩爾比，即聚合物的重復(fù)單元與銀離子的摩爾比為0. 5 3 I0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)最佳溫度為140 180°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于所述的促進劑和形貌控制劑為L-半胱氨酸，銀離子與L-半胱氨酸的摩爾比為IO7 1 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于所述的硝酸銀乙二醇溶液的加入速度控制在20 50mL/min，聚乙烯吡咯烷酮、促進劑和形貌控制劑的乙二醇溶液加入速度控制在ImL lOmL/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銀納米線的快速高濃度合成方法，其特征在于銀納米線的提純方法為離心分離，其中丙酮、去離子水或乙醇與母液的體積比為3 10倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銀納米線的快速、高濃度合成方法。該銀納米線的制造方法包含將高濃度的前驅(qū)體硝酸銀溶液加入到預(yù)熱的乙二醇溶液中，同時緩慢加入含有聚乙烯吡咯烷酮、促進劑和形貌控制劑的乙二醇溶液，得到銀納米線母液；將母液移入離心管中，加入丙酮離心分離，移去上層清夜，留下沉淀物，重復(fù)此操作1～2次；然后加入去離子水或乙醇，重復(fù)此操作2～5次，最后將銀納米線分散在去離子水或乙醇溶液中，可得到純凈的銀納米線。本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，提供了一種不需要惰性氣體保護，能夠同時縮短合成反應(yīng)時間和提高前驅(qū)體濃度的銀納米線合成方法，而且所得銀納米線的形貌尺寸可調(diào)控，為銀納米線的開發(fā)應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號B22F9/24GK102423808SQ201110416160
公開日2012年4月25日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者張曉清, 王會才 申請人:天津工業(yè)大學(xué)