專利名稱：一種紫雜銅精煉劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金工業(yè)紫雜銅液精煉劑領(lǐng)域，特別是指紫雜銅的精煉劑成分及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫雜銅指銅含量大于96%及以上的銅合金。目前紫雜銅的回收制備純銅的方法主要是將紫雜銅先經(jīng)火法處理鑄成陽極銅，然后電解精煉成電解銅。通過電解提純，勢必消耗大量的能源，相對由礦石冶煉進行電解提純，再生產(chǎn)產(chǎn)品的方法而言，直接利用紫雜銅生產(chǎn)純銅合金產(chǎn)品將節(jié)能80%以上，比電解提純再生產(chǎn)產(chǎn)品的方法節(jié)能約50%，且電解過程對環(huán)境污染嚴重。用最小的投資提高紫雜銅利用率及利用水平，減少金屬損耗，減少環(huán)境污染，對企業(yè)、行業(yè)、國家、社會都具有重要意義。用紫雜銅直接制造高端電工用無氧銅桿，將會節(jié)省大量的電力和減少環(huán)境污染，但其技術(shù)難度主要在于雜質(zhì)含量的控制，用電解銅制桿含氧量一般都可控制在IOppm及以下，各種雜質(zhì)元素的含量也可得到有效控制。銅中固溶的雜質(zhì)(如Ni)會減少銅的電導(dǎo)率，其減少程度取決于雜質(zhì)的數(shù)量、本性和冶金條件，另一部分非固溶雜質(zhì)(O、S、Se、Te、B1、Pb)雖然對降低銅的電導(dǎo)率影響較小、但卻與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的冷熱加工性能。因此紫雜銅直接制桿要求有效去除氫、氧、硫以及各種固溶和非固溶的雜質(zhì)，提高其電導(dǎo)率和力學(xué)性能。目前，國內(nèi)外在改善銅精煉質(zhì)量方面取得了一定進展。銅精煉時主要脫氫方法有氧化法去氫、惰性氣體去氫、真空去氫、預(yù)凝固去氫和振蕩去氫等，但是這些方法都存在著自身無法克服的弊病。氧化法去氫加重了后續(xù)脫氧的負擔，惰性氣體去氫脫氫速率較低，真空法去氫設(shè)備復(fù)雜，成本高，預(yù)凝固去氫需額外消耗能量和時間，振蕩去氫需要額外的裝備，控制要求高。銅精煉時，目前主要脫氧方法有:1)用磷脫氧；2)用鋰脫氧；3)用鎂脫氧；4)用硼脫氧；5)用Cab6脫氧。但它們都存在嚴重不足。磷是一種比較廉價的脫氧劑，但殘存的磷顯著降低銅的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，鋰是一種強氧化劑，但其價格昂貴，且鋰的化學(xué)性質(zhì)活潑，不易存放和使用；鎂也是一種強脫氧劑，但鎂的脫氧產(chǎn)物MgO是一種高熔點的化合物，易滯留于銅液中，導(dǎo)致夾雜缺陷；硼的脫氧產(chǎn)物為液態(tài)，易于去除，但脫氧的效果次于鎂和鋰；CaB6雖然脫氧效果良好，但它的比重小，回收率低，影響它的使用。上述的方法或精煉劑只能去除銅中的氫和氧元素，對于銅中的其他雜質(zhì)元素，尤其是可固溶于銅而強烈降低其電導(dǎo)率的鎳元素均無法有效去除。稀土(Rare Earth, RE)在金屬材料中 是一種有益的添加元素,通過一定方式在金屬中添加適量的稀土元素可以明顯地提高產(chǎn)品質(zhì)量。在銅及銅合金中，稀土可以起到除氣去渣，凈化熔體的作用。在銅及銅合金中加入稀土元素，通過稀土與雜質(zhì)元素的相互作用，能有效地脫氣和去除雜質(zhì)。①脫氧:稀土是強烈的脫氧劑，稀土在完成脫氧反應(yīng)以后，生成的氧化物將呈固相上浮于銅液表面，并進入渣相而被去除，從而達到凈化銅而去除氧的目的；②脫硫:稀土在銅中脫硫的原理與脫氧的原理相似。在銅液中，稀土脫硫反應(yīng)的自由能很低，能把銅熔體中的少量硫元素雜質(zhì)除去；③脫氫:氫在銅液中呈原子態(tài)，稀土可與銅液中的原子態(tài)氫作用生成REH型的低密度氫化物。這種密度小的氫化物很易上浮至銅液表面，且在高溫下重新熱分解，放出氫氣或被氧化進入渣相而被去除脫除有害雜質(zhì):稀土的化學(xué)活性很強，能與許多易熔成分結(jié)合為難熔的二元或多元化合物，例如與低熔點元素硫、磷、錫、鉛(327°C)相互作用，結(jié)合成各種原子比的高熔點稀土化合物和金屬化合物，如Ce3Pb (12040C )、BiCe3 (1400°C )，這些高熔點稀土化合物將保持固體狀態(tài)與熔渣一起從液體銅中排出，從而達到脫除有害雜質(zhì)(如鉛、秘等)的目的。以稀土作為銅精煉劑的專利，已有相關(guān)報道，如:專利[200910043041.8] “一種精煉廢雜銅的高稀土含量中間合金精煉劑及其制備方法”中，報道了其所研制的精煉劑稀土元素包括鑭、鋪、乾、鐠等，該精煉劑能夠有效去除廢雜銅中的Zn、Fe、Pb、O、S、P等雜質(zhì),該精煉劑同樣適合紫雜銅的精煉，但是該專利中對于釔、鐠的具體含量以及其在精煉過程中的具體作用未作描述，且該精煉劑對于Ni的去除幾乎沒有效果。專利[CN1133347A]“銅液新型精煉劑及制備方法”中描述了一種含B、Mg和稀土的精煉劑，能夠有效去除銅中的氫、氧和硫，該精煉劑同樣適用紫雜銅，但是該專利中具體的稀土組元是什么，未作描述，而且對于雜質(zhì)Ni等的去除,未作描述。綜上所述，目前使用的銅的脫氧、脫氫、脫硫和去除銅中其他雜質(zhì)元素的精煉劑技術(shù)都不能完全滿足利用紫雜銅直接制備高品質(zhì)電工用無氧銅桿的需求，特別是在高尖端技術(shù)領(lǐng)域迅速發(fā)展的今天，對高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，因此提高紫雜銅精煉技術(shù)水平和冶金質(zhì)量已成為當務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的銅精煉劑的不足，特別針對難以去除的含雜質(zhì)Ni的紫雜銅熔體，提供一種能提高其電導(dǎo)率的紫雜銅精煉劑及其制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明紫雜銅精煉劑為一種多元合金，其化學(xué)成分(重量百分比)為:B = 3.5 5.5% ;Mg = 3.5 5.0% ；Ce = 8.0 11.5% ；Pr = 6.0 8.0% ;Y = 6.0 8.0%，稀土元素Ce、Pr、Y的總含量為20.0 27.5% (重量百分比)，余量為Cu。本發(fā)明紫雜銅精煉劑的制備方法包括下述步驟:a.將純度為99.99 99.999%的電解銅熔化后控制熔體溫度在1150 1200°C，抽真空至10_2 10_3Pa ；b.停止抽真空，并通入純度為99.995 99.999%的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5 I個大氣壓，將含Mg45 50% (重量百分比)的Cu-Mg合金，含B25 30%(重量百分比)的Cu-B合金 ，含Ce35 40% (重量百分比)的Cu-Ce合金，含Y35 40%(重量百分比)Cu-Y合金和含Pr35 40% (重量百分比)的Cu-Pr合金等中間合金放入銅熔體內(nèi)，使得合金的化學(xué)成分(重量百分比)為:B = 3.5 5.5% ,Mg = 3.5 5.0%，Ce = 8.0 11.5%，Pr = 6.0 8.0%，Y = 6.0 8.0%，稀土元素 Ce、Pr、Y 的總含量為20.0 27.5%，余量為Cu，在1150 1200°C溫度范圍內(nèi)保溫10 20min。
作為改進，在b步驟保溫后，將生成的精煉劑用網(wǎng)格狀的水冷鐵模澆注。 技術(shù)性能指標:①本發(fā)明紫雜銅精煉劑元素總含量:B = 3.5 5.5% ;Mg = 3.5 5.0% ;稀土元素(Ce+Pr+Y)含量為 20.0 27.5wt% ;熔點 820 910。。;雜質(zhì)總含量 0.01-0.15wt% ；余量為銅。②本發(fā)明紫雜銅精煉劑在制備過程中，合金元素的燒損率低于2.0%。③本發(fā)明紫雜銅精煉劑顏色為灰紫色，性脆、錠坯中間有網(wǎng)格，易破碎，便于配料。④雜質(zhì)Ni的去除可達到68%以上。 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果:①將純度99.99-99.999 %的電解銅熔煉后抽真空至10_2_10_3Pa后通入純度為99.995-99.999%的高純惰性氣體，然后加入中間合金，可有效防止中間合金加入時大量揮發(fā)導(dǎo)致精煉劑中合金元素成分燒損和偏差，有利于成分的精確控制。②采用網(wǎng)格狀的鐵模澆鑄的精煉劑易于破碎，便于配料。③用紫雜銅直接制造無氧銅材，其技術(shù)難度主要在于含氧量和雜質(zhì)含量的控制，氫含量多會出現(xiàn)氫脆問題，鑄坯易斷裂。銅中固溶的雜質(zhì)都會減少銅的電導(dǎo)率，其減少程度取決于雜質(zhì)的數(shù)量、本性和冶金條件，另一部分非固溶雜質(zhì)(O、S、Se、Te、B1、Pb)雖然對降低銅的電導(dǎo)率影響較小、但卻與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的冷熱加工性能。和現(xiàn)有的精煉劑一樣，本發(fā)明中B和Mg主要作用是除掉銅熔體中的氧，本身形成氧化物，進入渣相排除；稀土元素的作用是脫氧、脫硫、脫氫和脫除有害雜質(zhì)。Ni元素在銅熔體去除難度大，其固溶會使銅的導(dǎo)電率降低，現(xiàn)有的精煉劑均不能有效地去除雜質(zhì)元素Ni，而本發(fā)明精煉劑能有效去除Ni，去除率可達到68 %以上。
具體實施例方式實施例1將純度為99.99% -99.999 %的電解銅放置在真空熔煉爐，電解銅熔化后控制熔體溫度在1150-1200°C，抽真空至10_2Pa-10_3Pa。停止抽真空，并通入純度為99.999%的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5個大氣壓，將含Mg45%的Cu-Mg合金，含B25%的Cu-B合金，含Ce35 %的Cu-Ce合金，含Y35 % Cu-Y合金和含Pr35 %的Cu-Pr合金(重量百分比)等中間合金放入銅熔體內(nèi)，在1150-1200°C溫度范圍內(nèi)保溫lOmin，澆入水冷鐵模中得到紫雜銅的精煉劑，精煉劑中 B = 3.5% ；Mg = 3.5% ；Ce = 8.0% ；Pr = 6.0% ；Y = 6.0%，稀土元素(Ce+Pr+Y)含量為20.0wt%。取經(jīng)表面處理的電磁線IOOkg對其進行精煉處理，其成分見表I。首先將電磁線在500°C下干燥2小時，然后放入中頻爐內(nèi)熔化，溫度為1160°C 1190°C，用經(jīng)過700°C煅燒的石墨粉覆蓋銅液，加入本精煉劑0.25kg，用700°C煅燒過的石墨棒稍許攪拌，清渣后澆鑄于鐵模中，得到鑄錠，其化學(xué)成分如表I。表I
權(quán)利要求
1.一種紫雜銅精煉劑，其特征是該精煉劑為一種多元合金，其化學(xué)成分(重量百分比)為:B = 3.5 5.5 % ;Mg = 3.5 5.0 % ;Ce = 8.0 11.5 % ;Pr = 6.0 8.0 % ;Y =6.0 8.0%，稀土元素Ce、Pr、Y的總含量為20.0 27.5% (重量百分比)，余量為Cu。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫雜銅精煉劑的制備方法，其特征是，包括下述步驟: a.將純度為99.99 99.999%的電解銅熔化后控制熔體溫度在1150 1200°C，抽真空至 I(T2 KT3Pa ；b.停止抽真空，并通入純度為99.995 99.999%的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5 I個大氣壓，將含Mg45 50% (重量百分比)的Cu-Mg合金，含B25 30% (重量百分比)的Cu-B合金，含Ce35 40 % (重量百分比)的Cu-Ce合金，含Y35 40 % (重量百分比)Cu-Y合金和含Pr35 40% (重量百分比)的Cu-Pr合金等中間合金放入銅熔體內(nèi)，使得合金的化學(xué)成分(重量百分比)為:B = 3.5 5.5%，Mg = 3.5 5.0%，Ce =8.0 11.5%,Pr = 6.0 8.0%, Y = 6.0 8.0%，稀土元素 Ce,Pr,Y 的總含量為 20.0 27.5%，余量為Cu，在1150 1200°C溫度范圍內(nèi)保溫10 20min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種紫雜銅精煉劑的制備方法，其特征是，在b步驟保溫后，將生成的精煉劑用網(wǎng)格狀的水冷鐵模 澆注。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種紫雜銅精煉劑及其制備方法，本發(fā)明紫雜銅精煉劑為一種多元合金，其化學(xué)成分(重量百分比)為B＝3.5～5.5％；Mg＝3.5～5.0％；Ce＝8.0～11.5％；Pr＝6.0～8.0％；Y＝6.0～8.0％，稀土元素Ce、Pr、Y的總含量為20.0～27.5wt％，余量為Cu。本發(fā)明紫雜銅精煉劑的制備方法包括下述步驟a.電解銅熔化后，抽真空；b.停止抽真空后，通入高純隋性氣體，加入中間合金，在1150～1200℃溫度范圍內(nèi)保溫10～20min。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果抽真空后通入高純惰性氣體可有效防止中間合金加入時大量揮發(fā)導(dǎo)致精煉劑中合金元素成分燒損和偏差，有利于成分的精確控制；本發(fā)明精煉劑能有效去除Ni，去除率可達到68％以上。
文檔編號C22B15/14GK103146943SQ201310025569
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者李周, 劉占海, 王士杰, 趙峰, 姜業(yè)欣, 田秀山, 馬云才, 劉娜, 李旭, 張西軍, 梁琦明, 李學(xué)帥, 孫克斌, 田英明, 楊光, 付連岳, 荊巖, 胡海軍 申請人:中南大學(xué), 中色奧博特銅鋁業(yè)有限公司