混合的金屬-硅-氧化物阻隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請的領(lǐng)域涉及一種混合的金屬-硅-氧化物阻隔膜及該阻隔膜的沉積方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氣體、液體和其它環(huán)境因素可能引起各種商品的惡化，例如食品、醫(yī)療和電子設(shè) 備、藥用物品。因此，傳統(tǒng)上，與敏感性商品有關(guān)的包裝上或其中含有阻隔膜以便在這些商 品的生產(chǎn)、儲存或使用過程中防止或限制氣體或液體，例如氧氣和水，通過包裝滲透。
[0003] 原子層沉積（ALD)是一種薄膜沉積方法，描述于如下專利文獻中：迪基（Dickey) 等的美國專利號8, 137, 464( "' 464專利"）、美國申請?zhí)?1/691，421、申請日為2007年3 月26日、題目為《用于涂覆柔性基板的原子層沉積系統(tǒng)和方法》，和迪基（Dickey)等的美國 專利號8, 202, 366 ( "'366專利")、申請日為2010年4月6日、美國申請?zhí)?2/755, 239、題 目為《用于涂覆柔性基板、利用多個前體區(qū)的原子層沉積系統(tǒng)》。依據(jù)' 464和' 366專利所 公開的方法和系統(tǒng)的薄膜沉積，已被建議用于在柔性基板上沉積阻隔膜以用于包裝敏感性 商品，以及其它應(yīng)用。
[0004] 傳統(tǒng)觀念認為，納米層壓（nanolaminates)比混合材料可以得到更好的阻隔膜。 參見，例如，美國專利號4, 486, 487公開的具有A1203層和TiO2層的納米層壓和美國專利號 7,294,360公開的具有由三甲基鋁〇'嫩，或六1 2(013)6(-種二聚體））和三-(叔丁氧基）硅 醇（tris-(tert-butoxy)silanol)形成的A1203層和SiOjg的納米層壓。包括五對或六對 交替的有機層和無機層的復(fù)合多層阻隔膜，已經(jīng)被用于防止氧氣和水通過有機發(fā)光二極管 (OLEDs)的塑料基板滲透。一些這樣的阻隔膜是所謂的由ALD制得、由一般厚度小于10納 米（nm)的分離的、單個層形成的納米層壓。然而，多層阻隔膜會導(dǎo)致相對高的整體阻隔膜 厚度，這對薄膜軟包裝是不理想的。而且，厚的膜堆（filmstacks)可能會影響穿過阻隔膜 的光透射。
[0005] 申請人認識到，混合的AlTiO膜可用作防潮層（例如，厚度小于約3或4nm的膜可 具有小于〇. 〇〇5g/m2/天的水蒸汽透過率（WVTR))，且其折射率為約1. 8~1. 9,如美國申請 號13/546,930( "'930申請"）、申請日2012年7月11日的專利申請所公開。雖然這些膜 相對薄于由氧化鋁和二氧化鈦形成的納米層壓結(jié)構(gòu)，但是仍然需要具有非常低的穩(wěn)態(tài)滲透 性和非常低的光透射損失的阻隔膜。
【附圖說明】
[0006] 圖1是曲線圖，顯示了二氧化硅膜的自限沉積速率數(shù)據(jù)，其是硅前體氣化溫度的 函數(shù)；
[0007] 圖2是橫截面示意圖，顯示了一種【具體實施方式】的基板，該基板上沉積了單層混 合金屬-娃-氧化物膜；
[0008] 圖3是橫截面不意圖，顯不了一種【具體實施方式】的基板，在該基板的相對兩側(cè)面 上沉積了混合金屬-硅-氧化物膜；
[0009] 圖4是曲線圖，顯示了一種【具體實施方式】的鋁-硅氧化物膜的依賴時間的水蒸汽 透過率數(shù)據(jù)；
[0010] 圖5是橫截面示意圖，顯示了用于在循環(huán)中的柔性網(wǎng)上沉積薄膜的系統(tǒng)；以及
[0011] 圖6是沉積金屬-氧化物-硅膜方法的一種【具體實施方式】的流程圖。 優(yōu)選【具體實施方式】的詳細描述
[0012] -些納米層壓阻隔結(jié)構(gòu)可有望干擾光透射。在某些層壓層厚度在幾個數(shù)量級的光 波長內(nèi)（例如，至少3~5nm厚）的裝置中，光線在層壓層之間形成的界面間的折射可引起 光透射損失，其中這些層具有不同的折射率。光透射損失可被復(fù)合于光通過下面基板透射 的裝置中，如在OLEDs和在透光性包裝材料中，由于用于形成阻隔膜的材料的折射率也不 同于基板材料的折射率。例如，水蒸汽阻隔膜經(jīng)常用于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)聚合 物基板。
[0013] 如下文更詳細的解釋，申請人意識到，二氧化硅（Si02，也稱為硅石）材料的折射率 約為1. 46,比PET的折射率小，由于在PET上二氧化硅多少有抗反射作用，因此其有望增強 光透射。然而，3102顯示差的水蒸汽阻隔性。氧化鋁（A1 203，也稱為礬土）的折射率也接近 于PET的折射率，但是申請人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于高濕/高溫環(huán)境時，A1203發(fā)生分解，這使其成 為防潮應(yīng)用的一個風(fēng)險選擇。
[0014] 相反，申請人認識到，用含氧等離子體形成的二氧化鈦（Ti02，也稱為人造金紅石 (titania))具有顯著的水蒸汽阻隔性，且在高濕環(huán)境中穩(wěn)定，如美國申請?zhí)?2/632,749、 申請日2009年12月7日、公布號US2010/0143710A1( "'710公布"）的專利所公開的。然 而，申請人發(fā)現(xiàn)，1102的折射率遠高于PET的折射率，當(dāng)應(yīng)用于PET基板時可降低光透射，特 別是當(dāng)TiOj莫厚度增加時。同樣地，AlTiO混合物具有顯著的水蒸汽阻隔性，雖然如上提 至IJ，這些混合物的折射率也高于PET的折射率。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，一種阻隔膜，包括采用非羥基化含硅前體（即，硅前體 不是硅醇，或者換句話說，硅原子上沒有連接羥基）的ALD方法沉積在基板上的混合金 屬-硅-氧化物，含金屬前體，以及由含氧化合物形成的活性氧。
[0016] 在一些【具體實施方式】中，金屬-硅-氧化物混合物相對于基本不含硅的金屬氧化 物版本（就是說，金屬氧化物版本基本上由金屬氧化物組成）可具有較低的折射率，這取決 于金屬氧化物和金屬-硅-氧化物材料的晶格參數(shù)。硅的加入可降低金屬氧化物的折射率， 潛在地降低或消除由于下面基板材料界面處的衍射引起的光透射損耗。
[0017] 在一些【具體實施方式】中，金屬-硅-氧化物混合物在約200°C或更低的溫度下可 沉積在柔性聚合物基板上。金屬-硅-氧化物混合物在約200°C或更低的溫度下的沉積可 防止熱敏聚合物基板的熱降解，例如在或者具有約200°C或更低的玻璃化溫度下經(jīng)歷顏色 改變的基板上。例如，PET在約100°C熱降解；聚乙烯萘（PEN)在約150°C熱降解；聚醚醚酮 (PEEK)在約180°C熱降解，還有一些聚酰亞胺基板在200°C或更高溫度下是熱穩(wěn)定的。在 這些【具體實施方式】中，選擇在約200°C或更低的溫度下對活性氧是反應(yīng)性的或敏感性的前 體。如下文更詳細的解釋，然而，在這樣的溫度下，這些前體彼此之間可能不是敏感的，或者 與含氧化合物之間可能不是敏感的，這可能會阻止?jié)撛跀?shù)量的前體和含氧化合物之間的氣 相反應(yīng)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明公開的【具體實施方式】得到的這些金屬-硅-氧化物混合物的非限制性 實例，包括TixSiyOz膜，A1xSiyOz膜和ZnxSiyOz膜。本文和權(quán)利要求書中，金屬-硅-氧化物 混合物可被稱為"MxSiyOz"，其中，"M"代表合適的金屬原子，x、y和z分別代表金屬原子、娃 原子和氧原子的比例。類似的名稱也可以用于金屬氧化物（例如，"MX0Z"）和硅氧化物（例 如，"SiyOz"）的簡稱。
[0019] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬-硅-氧化物混合物也具有優(yōu)于硅氧化物和某些單獨金屬氧化物 的防潮性能。表1顯示了從初沉積態(tài)（即，沒有經(jīng)過進一步處理）下的20nm厚的SiOj莫 收集的一系列WVTR數(shù)據(jù)，該SiOj莫采用下面更詳細描述的ALD方法的變型制備得到。如 表1所示，每個Si02膜展示了差的WVTR，為1. 5g/m2/天或更大，相對差于A1203膜、1102膜 和混合AlTiO膜的WVTR。使用路德福背散射普（RBS)測量一個實例SiOj莫的膜組成數(shù)據(jù)。 RBS測量顯示，該膜為基本不含碳的化學(xué)計量SiOj莫。也就是說，沉積方法形成的膜基本上 由二氧化硅組成，且基本上不含低氧化硅和碳污染物。 表1
[0020] 使用光學(xué)顯微鏡，或者，在某些情況下，使用掃描電鏡，可能難以目測發(fā)現(xiàn)薄膜阻 隔材料中的小缺陷（例如，破壞阻隔膜完整性的小孔、劃痕、嵌入的粒子或其它薄膜不齊）。 然而，可通過將涂覆阻隔材料的基板接觸可與基板進行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)（例如，基板敏感 反應(yīng)物）得到小缺陷的證據(jù)。例如，PET可與濃硫酸（例如，96%H2S04)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。當(dāng) 接觸濃硫酸時，即使是很小的點缺陷也會將酸引入PET膜中。相反，酸在PET膜上腐蝕的一 個明顯識別區(qū)，可能要遠大于缺陷區(qū)。該實施例中，硫酸用去離子水沖洗以去除，樣品用氮 氣干燥。通過光學(xué)顯微鏡或肉眼觀察的隨后檢測（例如，用高強度鹵素光源照明并用深色 背景對比）顯示了PET基板的腐蝕區(qū)，表明阻隔材料中存在缺陷。
[0021] 將Si02涂覆的PET網(wǎng)接觸濃硫酸并不能顯示二氧化硅膜中明顯的缺陷跡象（即