專利名稱：一種采用超聲波體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬無機納米材料技術領域，具體涉及一種兩維和三維介孔氧化硅分子篩材料的合成方法。
以非離子表面活性劑導向合成的三維介孔材料可以SBA-16和FDU-1為代表。二者的合成條件均較為苛刻，尤其是前者。從現(xiàn)代膠體化學和無機介孔分子篩合成化學的角度來看，若要制得大孔徑的三維介孔材料，需要使用EO鏈(親水基)相對含量較大或者說親水/親油平衡值(HLB)較高的大分子量表面活性劑作為模板劑。例如F108、F98、F127、B50-6600、Tetronic 1107、Brij35等。
然而使用常規(guī)水熱合成法合成三維介孔材料在相當大程度上受限于表面活性劑自身的性質。除了B50-6600之外，其它系列的表面活性劑均很難或不可能導向出高質量的三維介孔材料。原因可以歸納為以下幾點1)為了得到大孔徑的三維結構的介孔材料，必須選用親水鏈相對較長的非離子表面活性劑。但正是由于這些表面活性劑(如F108、F98、F127、Tetronic 1107等)通常具有較高的HLB值，在酸性水溶液中極易發(fā)生EO鏈的水化與質子化作用。膨脹了的EO鏈使得這些表面活性劑分子在水溶液中具有很大的界面曲率，因而不利于排列組合成膠束，更不會形成有序的膠束的堆積。換句話說，這些表面活性劑具有很高的CMC與CMT值，然而單純靠提高表面活性劑濃度而接近CMC是行不通的，因為高濃度的表面活性劑破壞了流動介孔相的微區(qū)環(huán)境，使硅物種不易水解、縮聚。另一方面，提高合成溫度雖然可使膠束利于形成，但由于表面活性劑在高溫時的去水化作用及去質子化作用使表面活性劑與無機物種的作用力大大下降，而且氧化硅物種水解、縮聚速度大大升高，因此反而不利于自組裝反應。
2)在酸性溶液中，EO鏈高度水化與質子化，在鹵素負離子及氫鍵的協(xié)助下，無機低聚物種與表面活性劑的EO基團作用力十分強烈，而過強的IO作用力是不利于介孔相平衡的到達的。
3)由于一般情況下選用的硅源TEOS為油狀物，加入水中后，必須被表面活性劑高度分散后才有利于介孔相的生成。但對于F108、F98、F127、Brij35、Tetronic 1107等均為HLB值較大的表面活性劑，它們對油性物質的乳化分散能力較差，也就是它們對TEOS的分散能力較差，所以在此體系下不可能或很難合成三維有序介孔材料。
綜上所述，無論是從熱力學角度還是從動力學角度，使用HLB值高的表面活性劑是很難在水相中用常規(guī)的方法制備三維有序介孔材料。
超聲波具有的超聲空化特性，從80年代起在化學化工過程中的應用已引起了人們的極大關注，并形成為一門新興的交叉學科——聲化學。研究工作主要集中于合成化學、乳化與破乳、萃取與浸取、聚合與降解以及固液體系的反應、脫附速率強化研究。在介孔材料合成方面超聲波應用的研究報道極少，本發(fā)明采用超聲波體系，在非離子表面活性劑導向下快速合成兩維和三維介孔材料。
本發(fā)明提出的介孔氧化硅分子篩的合成方法，采用超聲波反應體系，以非離子表面活性劑為結構導向劑，具體步驟如下首先將非離子表面活性劑(即結構導向劑，簡寫作SDA)溶解于鹽酸水溶液中；待表面活性劑溶解后，將硅源加入該溶液中，硅源、表面活性劑分別與2M鹽酸(HCl)的質量比(即硅源/Hcl、表面活性劑/Hcl的比值)為0.04～0.10、0.01～0.04溶液立即置于帶恒溫水槽的超聲池中，超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成兩維和三維高度有序的有機—無機復合材料；該材料經(jīng)水熱老化，最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑。
本發(fā)明采用酸性催化，利用超聲波對硅源的破乳作用，依靠硅源與非離子表面活性劑的協(xié)同組裝作用形成高度有序的兩維和三維介孔材料。其中超聲波反應器工作頻率為20-40kHz。超聲波反應器可以采用CQX-25-06、CQX-25-12、CQX-25-24、CQX-25-36等型號。采用超聲池—恒溫水槽復合體系，恒溫水槽的溫度控制在35～45℃之間。硅源可以是正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、正硅酸丙酯(Si(OC3H7)4)、正硅酸丁酯(Si(OC4H9)4)之一種。
本發(fā)明中，非離子表面活性劑可以采用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brij系列、Tetronic系列之一種，且表面活性劑的親水/親油值(HLB)高于15，這時合成得到三維介孔氧化硅分子篩材料。
本發(fā)明中，非離子表面活性劑還可以采用Pluronic P123(EO20PO70EO20)、PluronicP103(EO17PO56EO17)等，且表面活性劑的親水/親油值(HLB)介于7-12。這時可合成得到兩維介孔氧化硅分子篩材料(SBA-15)。
上述方法中，水熱老化溫度界于80℃到120℃，老化時間為12～24小時。
上述方法中，采用高溫焙燒去除表面活性劑時，以1～5℃/min程序升溫至500～550℃，并于此溫度下保持3～10小時。
本發(fā)明大大降低了介孔材料的合成難度，縮短了合成時間，并提高了材料的結構有序度。由本發(fā)明制得的氧化硅介孔分子篩材料的孔徑可在3納米到12納米間調控，比表面可高達900m2/g，孔容可高達1.3cm3/g，材料的空間群為Im-3m、Pm-3n、P63/mmc、P6mm。本發(fā)明方法簡單易行，而且合成效率高，所制備的氧化硅材料性能更為改善，可大大擴展其應用范圍，尤其在分離、催化、傳感器等方面有廣泛應用。
實施例2，將0.8克Pluronic P103(EO17PO56EO17)溶解于30克2M鹽酸水溶液中，待表面活性劑溶解后，將2.08克TEOS加入該溶液中。溶液立即置于超聲池(帶恒溫水槽)中，40℃下超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成兩維的高度有序的有機—無機復合材料。該兩維材料經(jīng)100℃水熱老化12小時后，最后經(jīng)550℃焙燒5小時除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質量的兩維六角結構的氧化硅材料。材料的比表面積為720m2/g，孔容為1.1cm3/g，孔徑為6.7納米。
實施例3，將0.9克Pluronic P103(EO17PO56EO17)溶解于35克2M鹽酸水溶液中，待表面活性劑溶解后，將2.08克TEOS加入該溶液中。溶液立即置于超聲池(帶恒溫水槽)中，45℃下超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成兩維的高度有序的有機—無機復合材料。該兩維材料經(jīng)100℃水熱老化12小時后，最后經(jīng)550℃焙燒5小時除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質量的兩維六角結構(空間群p6mm)的氧化硅材料。材料的比表面積為730m2/g，孔容為1.0cm3/g，孔徑為6.6納米。
實施例4，將0.5克Pluronic F108(EO132PO50EO132)溶解于30克2M鹽酸水溶液中，待表面活性劑溶解后，將2.08克TEOS加入該溶液中。溶液立即置于超聲池(帶恒溫水槽)中，40℃超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成三維的高度有序的有機—無機復合材料。該三維材料經(jīng)100℃水熱老化12小時后，最后經(jīng)550℃焙燒5小時除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質量的三維立方結構(空間群為Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面積為610 m2/g，孔容為0.9cm3/g，孔徑為5.4納米。
實施例5，將0.5克Pluronic F98(EO123PO47EO123)溶解于30克2M鹽酸水溶液中，待表面活性劑溶解后，將2.08克TEOS加入該溶液中。溶液立即置于超聲池(帶恒溫水槽)中，45℃超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成三維的高度有序的有機—無機復合材料。該三維材料經(jīng)100℃水熱老化12小時后，最后經(jīng)550℃焙燒5小時除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測試證明該膜材料為高質量的三維立方結構(空間群為Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面積為630m2/g，孔容為0.9cm3/g，孔徑為5.2納米。
權利要求
1.一種介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于采用超聲波反應體系，以非離子表面活性劑為結構導向劑，具體步驟如下首先將非離子表面活性劑溶解于鹽酸水溶液中；待表面活性劑溶解后，將硅源加入該溶液中，硅源、表面活性劑與2M鹽酸的質量比分別為0.04～0.10、0.01～0.03；溶液立即置于帶恒溫水槽的超聲池中，超聲2～4小時，經(jīng)過溶膠、凝膠化學過程以及協(xié)同自組裝過程，形成兩維和三維的高度有序的有機—無機復合材料；該材料經(jīng)水熱老化，最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于超聲波反應器的工作頻率為20-40kHz。
3.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于采用超聲池—恒溫水槽復合體系，恒溫水槽的溫度控制在35～45℃之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于所說的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于非離子表面活性劑采用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brij系列、Tetronic系列之一種，且其親水/親油值高于15。
6.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在非表面活性劑采用Pluronic P123、Ploronic P103之一種，且其親水/親油值為7-12。
7.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于水熱老化溫度為80℃-120℃，老化時間為12-24小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法，其特征在于高溫焙燒過程為以1-5℃/min程序升溫至500-550℃，并于此溫度下保持3-10小時。
全文摘要
本發(fā)明屬無機納米材料技術領域,具體涉及一種介孔氧化硅分子篩材料的合成方法。它采用超聲波體系,以非離子表面活性劑為結構導向劑,快速、有效地合成出兩維和三維介孔氧化硅材料。該方法合成的氧化硅分子篩材料具有高度有序的孔道結構,具有較高的比表面積和較大的孔體積,因而在催化、分離、傳感器等方面具有廣闊應用前景。
文檔編號C01B39/00GK1342605SQ0112650
公開日2002年4月3日 申請日期2001年8月20日 優(yōu)先權日2001年8月20日
發(fā)明者田博之, 劉曉英, 屠波, 趙東元 申請人:復旦大學