一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，包括如下步驟：將原料醋酸與氨分別汽化后，預(yù)熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進(jìn)入混合器中混合，再進(jìn)入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360-450℃，反應(yīng)氣體經(jīng)水吸收得到乙腈產(chǎn)品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrO2和WO3負(fù)載在介孔分子篩上而形成。該方法以醋酸和氨氣為原料，通過(guò)固定床反應(yīng)器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩(wěn)定性好，選擇性轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及醋酸氨化法制備高純度乙腈的方法，具體涉及一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化制備高純度乙腈的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙腈為有刺激性氣味的無(wú)色液體，與水混溶，溶于醇等多數(shù)有機(jī)溶劑。乙腈熔點(diǎn):_45.7°C，沸點(diǎn):81.1°C，密度:1.42，折射率:n20/D 1.419 (lit.)，閃點(diǎn):2°C，飽和蒸氣壓(kPa):13.33(27。。)，燃燒熱(kj/mol):1264.0，臨界溫度(°C ):274.7，臨界壓力(MPa):4.83，爆炸上限％ (V/V):16.0，引燃溫度(°C):524，爆炸下限％ (V/V):3.0。
[0003]乙腈最主要的用途是作溶劑。如作為抽提丁二烯的溶劑，合成纖維的溶劑和某些特殊涂料的溶劑。在石油工業(yè)中用于從石油烴中除去焦油；酚等物質(zhì)的溶劑。在油脂工業(yè)中用作從動(dòng)植物油中抽提脂肪酸的溶劑，在醫(yī)藥上用于留族類(lèi)藥物的再結(jié)晶的反應(yīng)介質(zhì)。在需要高介電常數(shù)的極性溶劑時(shí)常常使用乙腈與水形成的二元共沸混合物:含乙腈84%，沸點(diǎn)76°C。乙腈是醫(yī)藥(維生素B1)，香料的中間體，是制造均三嗪氮肥增效劑的原料。也用作酒精的變性劑。此外，還可以用于合成乙胺；乙酸等，并在織物染色；照明工業(yè)中也有許多用途。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中乙腈的合成工藝:
[0005]1、丙稀腈副產(chǎn)法，該工藝路線(xiàn)的產(chǎn)能受到丙稀腈產(chǎn)量的制約，產(chǎn)品的雜質(zhì)也較多，難以滿(mǎn)足醫(yī)藥級(jí)指標(biāo)的要求。
[0006]2、甲醇與氨合成乙腈，該工藝路線(xiàn)收率較低，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，收率不到60%，氫氣為易燃易爆的氣體，因此該工藝用于生產(chǎn)的可能性不大。
[0007]3、乙酰胺與氨合成乙腈，該工藝原料采購(gòu)困難，而且乙酰胺的熔點(diǎn)較高，為78-80 °C，易結(jié)晶。
[0008]4、氰化鈉與硫酸二甲酯反應(yīng)合成乙腈，該工藝的原料都為劇毒物質(zhì)，如果使用不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的后果。而且不經(jīng)濟(jì)。
[0009]5、乙醇氨化法合成乙腈，收率較高，不產(chǎn)生氫氰酸，但副產(chǎn)氫氣。
[0010]6、乙醇氨氧化法合成乙腈，收率較低，氫氰酸含量較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法，該方法以醋酸和氨氣為原料，通過(guò)固定床反應(yīng)器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩(wěn)定性好，選擇性轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率尚ο
[0012]本發(fā)明目的還在于提供一種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0014]一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0015]將原料醋酸與氨分別汽化后，預(yù)熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進(jìn)入混合器中混合，再進(jìn)入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360-450°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為390-410°C，反應(yīng)氣體經(jīng)水吸收得到乙腈產(chǎn)品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrOjP W 3負(fù)載在介孔分子篩上而形成。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述介孔分子篩選自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一種。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述介孔分子篩為MCM-41介孔分子篩，所述MCM-41具有較大的比表面積、規(guī)整有序的介孔孔道、豐富的表面硅羥基以及較高的熱穩(wěn)定性。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述Zr02的負(fù)載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質(zhì)量計(jì)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述Zr02的負(fù)載量為20% -25%，以占介孔分子篩的質(zhì)量計(jì)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述W03的負(fù)載量為15% _35%，以占Zr02與介孔分子篩的質(zhì)量和計(jì)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述W03的負(fù)載量為25% -30%，以占Zr02與介孔分子篩的質(zhì)量和計(jì)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述催化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器的頂部壓力:0.01?0.lKPa ;物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間:2-5s。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述預(yù)熱的溫度為150-250°C，進(jìn)一步優(yōu)選的是190-210°C。
[0024]根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，優(yōu)選的是，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑由以下步驟制成:
[0025]在去離子水中加入Zr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-520°C，焙燒時(shí)間為3?7h，得到Zr02/介孔分子篩；再將Na2W04.2H20配成水溶液，加入到Zr02/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-300°C，焙燒時(shí)間為4?6h，得到Zr02/W03/介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
[0026]本發(fā)明還提供一種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將ZrOjP W0 3負(fù)載在介孔分子篩上而形成；所述ZrO 2的負(fù)載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質(zhì)量計(jì)；所述W03的負(fù)載量為15% -35%，以占Zr02與介孔分子篩的質(zhì)量和計(jì)。
[0027]本發(fā)明還提供一種制備所述用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，包括如下步驟:在去離子水中加入Zr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-520°C，焙燒時(shí)間為3?7h，得到Zr02/介孔分子篩；再Na2W04.2H20配成水溶液，加入到Zr02/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-300°C，焙燒時(shí)間為4?6h，得到Zr02/W03/介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
[0028]根據(jù)本發(fā)明所述制備用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，所述介孔分子篩選自MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一種。
[0029]本發(fā)明所述催化劑是鋯鎢介孔分子篩催化劑，其詳細(xì)制備方法如下
[0030]在200ml去離子水中加入一定量的Zr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0gMCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，400°C下焙燒4h，得不同Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的ZrO 2/MCM_41 ；取一定量Na2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM_41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在不同溫度下焙燒4h，即得不同W03負(fù)載量(基于ZrO 2/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM-41 催化劑。記為 xZr02/yW03/MCM_41，Zr02.載量為 x%，評(píng)03負(fù)載量為y %，焙燒溫度為T(mén)°C。
[0031]—種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的工藝如下:
[0032]原料醋酸與氨分別汽化后，預(yù)熱至150_250°C，兩種原料氣混合之后，進(jìn)入原料分布器后，進(jìn)入催化劑床層內(nèi)，采用以氫型分子為載體的醋酸脫水氨化催化劑，兩種原料的反應(yīng)摩爾比是:醋酸:氨=1:2.5-7，反應(yīng)的工藝條件:反應(yīng)溫度:360-450°C ;反應(yīng)器頂部壓力:0.01?0.lKPa ;物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間:2-5so
[0033]本發(fā)明有益技術(shù)效果:
[0034]本發(fā)明提供一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化制備乙腈的方法，該方法以醋酸和氨氣為原料，通過(guò)固定床反應(yīng)器，在鋯鎢介孔分子篩催化劑作用，氨化法合成乙腈，該鋯鎢介孔分子篩氨化催化劑穩(wěn)定性好，選擇性轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高；醋酸的轉(zhuǎn)化率提高到100%，總收率提高到98%，。本發(fā)明工藝方法操作簡(jiǎn)單，原料消耗下降。

【具體實(shí)施方式】
[0035]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例1
[0037]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，10.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，360°C下焙燒7h，得15% Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取10gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即35%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 15Zr02/35W03/MCM_41，Zr02負(fù)載量為15%，胃03負(fù)載量為35%。
[0038]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5.5進(jìn)行混合，預(yù)熱至210°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度410°C ;反應(yīng)器頂部壓力0.07KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為3s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1649g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.46%，收率為99.0%。
[0039]實(shí)施例2
[0040]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，14.0gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，400°C下焙燒6h，得20 % Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取8.5gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在250°C下焙燒5h，即得30%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 20Zr02/30W03/MCM_41，Zr02.載量為20 %，W0 3負(fù)載量為30 %。
[0041]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5進(jìn)行混合，預(yù)熱至200°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度400°C;反應(yīng)器頂部壓力0.06KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為3s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1642g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.48%，收率為99.3%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，17.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，450°C下焙燒5h，得25 % Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取7.0gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得25%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 25Zr02/25W03/MCM_41，Zr02.載量為25 %，W0 3負(fù)載量為25 %。
[0044]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4.5進(jìn)行混合，預(yù)熱至200°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度390°C ;反應(yīng)器頂部壓力0.05KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為4s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1634g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.49%，收率為99.2%。
[0045]實(shí)施例4
[0046]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0 g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，500°C下焙燒4h，得30% Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得20% W03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM-41，Zr02.載量為 30%，W0 3負(fù)載量為 20%。
[0047]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以llOL/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進(jìn)行混合，預(yù)熱至195 °C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度385°C;反應(yīng)器頂部壓力0.05KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為5s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1626g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.5%。
[0048]實(shí)施例5
[0049]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，10.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，520°C下焙燒3h，得15% Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取10gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在250°C下焙燒5h，即35%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 15Zr02/35W03/MCM_41，Zr02負(fù)載量為15%，胃03負(fù)載量為35%。
[0050]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5.5進(jìn)行混合，預(yù)熱至200°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度400°C ;反應(yīng)器頂部壓力0.06KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為3s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1650g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.47%，收率為99.4%。
[0051]實(shí)施例6
[0052]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，14.0gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，400°C下焙燒6h，得20 % Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取8.5gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在300°C下焙燒4h，即得30%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 20Zr02/30W03/MCM_41，Zr02.載量為20 %，W0 3負(fù)載量為30 %。
[0053]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:5進(jìn)行混合，預(yù)熱至180°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度375°C;反應(yīng)器頂部壓力0.04KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為4s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1643g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.48%，收率為99.4%。
[0054]實(shí)施例7
[0055]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，17.4gZr (Ν03)4.5Η20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，500°C下焙燒4h，得25 % Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取7.0gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得25%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 25Zr02/25W03/MCM_41，Zr02.載量為25 %，W0 3負(fù)載量為25 %。
[0056]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4.5進(jìn)行混合，預(yù)熱至190°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度380°C ;反應(yīng)器頂部壓力0.04KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為4s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1633g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.49%，收率為99.2%。
[0057]實(shí)施例8
[0058]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，450°C下焙燒5h，得30 % Zr02負(fù)載量(基于MCM-41的質(zhì)量)的Zr02/MCM-41 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-41，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-41 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_41 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM_41，Zr02.載量為30 %，W0 3負(fù)載量為20 %。
[0059]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進(jìn)行混合，預(yù)熱至160°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度365°C;反應(yīng)器頂部壓力0.03KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為5s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1627g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.6%。
[0060]實(shí)施例9
[0061]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g MCM-48介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，450°C下焙燒5h，得30% Zr02負(fù)載量(基于MCM-48的質(zhì)量)的Zr02/MCM-48 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/MCM-48，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/MCM-48 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/MCM_48 催化劑，記為 30Zr02/20W03/MCM_48，Zr02.載量為30 %，W0 3負(fù)載量為20 %。
[0062]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進(jìn)行混合，預(yù)熱至160°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度365°C;反應(yīng)器頂部壓力0.03KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為4s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1628.5g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.50%，收率為99.3%。
[0063]實(shí)施例10
[0064]在裝有加熱裝置及機(jī)械攪拌的反應(yīng)釜中加入去離子水200ml，20gZr(N03)4.5H20配制成水溶液，再加人20.0g SBA-15介孔分子篩，攪拌混合均勻，靜置2h左右，然后在75°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，450°C下焙燒5h，得30% Zr02負(fù)載量(基于SBA-15的質(zhì)量)的Zr02/SBA-15 ;取5.7gNa2W04.2H20加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g Zr02/SBA-15，70°C下油浴攪拌緩慢蒸干，120°C下干燥過(guò)夜，在200°C下焙燒6h，即得20%胃03負(fù)載量(基于 Zr02/SBA-15 的質(zhì)量)的 Zr02/W03/SBA_15 催化劑，記為 30Zr02/20W03/SBA_15，Zr02.載量為30 %，W0 3負(fù)載量為20 %。
[0065]將上述鋯鎢催化劑裝入醋酸氨化脫水的反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為汽化段和反應(yīng)段，反應(yīng)段為一固定床反應(yīng)器，內(nèi)部填充鋯鎢介孔分子篩，60g醋酸汽化后與氨氣混合，氨氣以110L/h的速度進(jìn)入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使兩種原料氣以摩爾比為1:4進(jìn)行混合，預(yù)熱至160°C，進(jìn)入原料分布器，然后再進(jìn)入裝有上述催化劑的床層內(nèi)，床層內(nèi)反應(yīng)溫度365°C;反應(yīng)器頂部壓力0.03KPa，物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間為5s，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后用1500ml水吸收，得到1622g吸收液，經(jīng)氣相色譜儀分析鑒定，催化劑催化醋酸氨化脫水制備乙腈的轉(zhuǎn)化率為99.99%，乙腈的含量為2.51%，收率為99.3%。
[0066]以上已以較佳實(shí)施例公開(kāi)了本發(fā)明，并未將所有催化劑組合用實(shí)施例表現(xiàn)出來(lái)，然其并非用以限制本發(fā)明，凡采用等同替換或者等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，包括如下步驟: 將原料醋酸與氨分別汽化后，預(yù)熱，醋酸與氨的摩爾比為1:2.5-7，進(jìn)入混合器中混合，再進(jìn)入裝有鋯鎢介孔分子篩催化劑的固定床中進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360-4501:，反應(yīng)氣體經(jīng)水吸收得到乙腈產(chǎn)品；所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將21~02和肌)3負(fù)載在介孔分子篩上而形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述介孔分子篩選自101-41、101-48、384-15中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述21~02的負(fù)載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質(zhì)量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述冊(cè)3的負(fù)載量為15% -35%，以占21*0 2與介孔分子篩的質(zhì)量和計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器的頂部壓力:0.01?0.1^8 ；物料在反應(yīng)器中的保留時(shí)間:2-58。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述預(yù)熱的溫度為150-2501。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述應(yīng)用鋯鎢介孔分子篩催化劑制備乙腈的方法，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑由以下步驟制成: 在去離子水中加入21'(勵(lì)么，5！！20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-5201:，焙燒時(shí)間為3?7匕得到則介孔分子篩；再將2?。?0配成水溶液，加入到21^/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-3001:，焙燒時(shí)間為4?6匕得到城抓丨介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
8.—種用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑，其特征在于，所述鋯鎢介孔分子篩催化劑為將21~02和冊(cè)3負(fù)載在介孔分子篩上而形成；所述21*0 2的負(fù)載量為15% -35%，以占介孔分子篩的質(zhì)量計(jì)；所述冊(cè)3的負(fù)載量為15% -35%,以占21~02與介孔分子篩的質(zhì)量和計(jì)。
9.一種制備權(quán)利要求8所述用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，包括如下步驟:在去離子水中加入? 5！！20配制成水溶液，再加入介孔分子篩，攪拌，靜置，干燥，焙燒，焙燒溫度為360-5201:，焙燒時(shí)間為3?7匕得到則介孔分子篩；再
2！！20配成水溶液，加入到21^/介孔分子篩中，干燥，焙燒溫度為200-3001:，焙燒時(shí)間為4?6匕得到介孔分子篩催化劑，即鋯鎢介孔分子篩催化制。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備用于催化制備乙腈的鋯鎢介孔分子篩催化劑的方法，其特征在于，所述介孔分子篩選自101-41、101-48、384-15中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C253/22GK104447404SQ201410850852
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】丁彩峰, 朱小剛, 劉芳, 薛建鋒, 王健華, 盧樂(lè), 張偉, 石春明 申請(qǐng)人:南通醋酸化工股份有限公司