專利名稱：一種Ce摻雜于介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料催化技術領域，具體涉及一種以Ce接枝于M41S型介孔硅基分子篩 為載體的Co基費-托合成催化劑制備及其在費-托合成催化反應中的應用。
背景技術：
在我國的能源儲量中煤多油少，儲量結抅不合理。將煤轉化為液體燃料，是充分利用煤 資源的重要途徑之一 。這樣一方面可以提高煤的利用率，另一方面可以大大地降{氐煤在運輸 和使用產(chǎn)生的污染物。目前，將煤轉化為合成氣，再經(jīng)費托合成獲取液體燃料是近年來國際 上煤轉化利用的主流。合成的液'體燃料基本上由直鏈烴、烯烴組成，具有無硫、無氮、無金 屬、無芳烴等特點，是環(huán)境友好型的燃料。通過使用不同的載體制備催化劑，可以得到不同 的產(chǎn)物，如汽油、柴油、潤發(fā)油以及化學品。就我國而言，利用費托合成的技術既可以解決 北煤南調所造成的燃料成本上升和運輸沿途污染，又可以充分利用我國豐富的煤炭資源和緩 解石油資源不足的局面?，F(xiàn)在研究中已經(jīng)報道的載體材料很多，主要有Si02、 A1203、 MgO、 Ti02、分子篩、M41S型介孔硅基、分子篩硅藻土和活性炭等，此外，也有采用不同元素，如 Al、 Zr、 Mn、 Mo、 V、 La、 Ce等摻雜于M41S型介孔硅基分子篩合成以及應用于不同領域 的文獻報道，但是，Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩合成并應用于費-托合成催化劑及其應 用目前還未有相關專利和文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有規(guī)則介孔結構的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體 的Co基費-托合成催化劑的制備及其應用，Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩及負載Co作 為費-托合成催化劑，制備過程簡單，可以大量合成；并應用于費-托合成反應，可以合成出 無硫、無氮、無金屬、無芳烴的汽油、柴油、潤發(fā)油等化學品。具有明顯的應用價值。
本發(fā)明的Ce摻雜于介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑的制備，其特征在于 所述制備方法的步驟為
(1) 在室溫下，3mmo1的表面活性劑十六烷基氯化吡徒Hexadecylpyridinium chloride
(C16PyCl)溶解在52ml的去離子水中，磁力攪拌，加入一定量的NaOH和HC1以 調節(jié)溶液的PH值在10-11的范圍，溶液備用；
(2) 將一定量的硅酸鈉和硝酸鈰溶解在8ml的去離子水中，磁力攪拌，等完全溶解后， 然后緩慢加入到步驟(1)所得溶液，混合后溶液中的摩爾比為(Si+Ce) : C16PyCl :
NaOH : hci : h2o = i: 0.12 : 1.06-1.27 : 61 :141，混合后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在11(TC烘干6小時，然后 按rC/min升溫至550°C,焙燒6小時，自然冷卻，得到不同含量的Ce摻雜于M41S 型介孔硅基分子篩；
(3)將活性組分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20溶于水后，加入步驟(2)制備的不同 含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩；經(jīng)過4小時的浸漬后，旋轉蒸發(fā)4小時， 得到Co負載在介孔材抖上的催化劑前驅體；再經(jīng)過30(TC燒結，使硝酸鹽分解，就 得到了不同含量Ce摻雜于M41S型介孔硅基分予篩為載體的Co基費-托合成催化 劑。
本發(fā)明的具有規(guī)則介孔結構的不同含曇Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co 基費-托合成催化劑用于費-托^成漼化反應中。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點是本發(fā)明具有規(guī)則介孔結構的不同含量Ce摻雜于M41S型介孔硅基 分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑制備方法合成過程簡單，載體合成可以在常溫下合成， 可以大量合成；用此具有規(guī)則介孔結構的不同含量Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體 的Co基費-托合成催化劑，具有甲垸選擇性低，汽油和柴油組分選擇性高的特點，具有顯著 的應用價值。


附圖是Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑的活性評價 裝置圖，其中l(wèi)熱電偶(Thermocouple); 2反應器(Reactor); 3 TCD檢測器；4 TCD檢 測器出口 ； 5 FID檢測器；6 FID檢測器出口 ； 7分析部分。
具體實施例方式
在室溫下，3mmo1的表面活性劑十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl) 溶解在52ml的去離子水中，磁力攪拌，加入一定量的NaOH和HC1，以調節(jié)溶液的PH值在 10-11的范圍，等待第二份溶液的配置；將硅酸鈉和硝酸鈰溶解在10ml的去離子水中，磁力 攪拌，等完全溶解后，然后，慢加入到第一份溶液，混合后所得摩爾比為(Si+Ce):d6PyCl:
NaOH : hci : h2o = i : 0.12 : 1.06-1.27 : 6i : 141，混合后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時
后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在11(TC烘干，時間6小時，然后按rc/min 升溫至550'C,焙燒6小時，自然冷卻，得到Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩，活性組分 Co(N03)3'6H20及IrCLrH20， Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量為20%的Co和0.5%的 Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩載體的質量為基準)。溶于水后，加入 不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩。經(jīng)過4小時的浸漬后，旋轉蒸發(fā)4小時，得到 Co負載在介孔材料上的催化劑前驅體。再經(jīng)過300。C燒結，使硝酸鹽分解，就得到了Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑。
Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑的應用所述Ce摻 雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑2克的催化劑裝入到漿態(tài)床后， 用氫氣還原15小時，開始催化反應。原料氣按體積比H2/CCN2，反應溫度為230'C、壓力為 lMPa、 W/F等于10gcatalh/mol的條件進行，產(chǎn)物分析采用計算機聯(lián)機采樣。 所述催化劑的活性評價l:在費托合成評價裝置中進行，具體見圖1。 所述催化劑的性能評價條件是.玍T=230°C ， P-10MPa和W/F= 10gcatal.h/mo1。 用此M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑具有很好的催化性能，在 T=230°C， P40MPa和W/F二10gcatal.h7mo1條件下，當Si/Ce=49時，CO轉化率為38.1%， 甲烷的選擇性為4.5%， C2-C4的選擇性為6.2。/。，油組分C5+的選擇性為77.5%，其中柴油組 分C10-20的選擇性為28.2%。
以下實施例進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。 實施例1最佳實施例
在室溫下，3mmo1的表面活性劑Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在52ral的 去離子水中，52ml濃度為36wtMHCl加入溶液中，連續(xù)磁力攪拌；以等待第二份溶液的配置； 將2.7751克硅酸鈉和0.2648硝酸鈰溶解在8ml的去離子水中，磁力攪拌，等完全溶解后， 然后緩慢加入到第一份溶液，然后26ml濃度為1N的NaOH調節(jié)溶液的PH值在10-11的范 圍，混合后所得摩爾比為(Si+Ce) : C16PyCl: NaOH : HC1: H20 = 1: 0.12 : 1.06-1.27 : .61 : 141， 混合后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在110 度烘干，時間6小時。最后按1度/分鐘升至550度，焙燒6小時，自然冷卻，得到Si/Ce-40 的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩，活性組分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量為 20%的Co和0.5%的Ir (以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩載體的質量為基 準)。溶于水后，加入Si/Ce=40的Ce的M41S型介孔硅基分子篩。經(jīng)過4小時的浸漬后，旋 轉蒸發(fā)4小時，得到Co負載在介孔材料上的催化劑前驅體。再經(jīng)過300度燒結，使硝酸鹽 分解，就得到了 Si/Ce=40的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催 化劑。
Si/Ce=40的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑的應用 所述Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑2克的催化劑裝入 到漿態(tài)床后，用氫氣還原15小時，開始催化反應。原料氣按H2/CCN2，反應溫度為23(TC、 壓力為lMPa、 W/F等于10 g catal h/mol的條件進行，產(chǎn)物分析采用計算機聯(lián)機采樣。所述催化劑的活性評價是在費-托合成評價裝置中進行，具體見附圖。
所述催化劑的性能評價條件是在T-23(TC， P-10MPa和W/F = 10gcatal*h/mol。
用此M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑具有很好的催化性能，在
T=230°C， P=10MPa和W/F=10gcatal.h/mol條件下，當Si/Ce=40時，CO轉化率為38.1%，
甲烷的選擇性為4.6%， C2-C4的選擇性為6.2%，油組分C5+的選擇性為77.5%，其中柴油組
分CIO-20的選擇性為28.2%。
實施例2
在室溫下，3mmo1的表面活性劑Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在52ml的 去離子水中，磁力攪拌，52ml濃度為36wty。HCl加入溶液中；以等待第二份溶液的配置；將 2.709克硅酸鈉和0.517硝酸鈰溶解在8ml的去離子水中，磁力攪拌，等完全溶解后，然后 緩慢加入到第一份溶液，然后28ml濃度為IN的NaOH調節(jié)溶液的PH值在10-11的范圍， 混合后所得摩爾比為(Si+Ce) : C16PyCl: NaOH : HC1: H20 = 1: 0.12 : 1.06-1.27 : .61 : 141 ，混合 后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在110度烘 干，時間6小時。最后按l'C/min升至550°C，焙燒6小時，自然冷卻，得到Si/Ce=20的Ce 摻雜于M41S型介孔硅基分子篩，活性組分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量為20%的 Co和0.5%的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩載體的質量為基準)。溶 于水后，加入Si/Ce=20的Ce的M41S型介孔硅基分子篩。經(jīng)過4小時的浸漬后，旋轉蒸發(fā) 4小時，得到Co負載在介孔材料上的催化劑前驅體。再經(jīng)過300'C燒結，使硝酸鹽分解，就 得到了 Si/Ce=20的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑。
Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑的應用所述Ce摻 雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑2克的催化劑裝入到漿態(tài)床后， 用氫氣還原15小時，開始催化反應。原料氣按H2/CCN2，反應溫度為23(TC、壓力為lMPa、 W/F等于10 g catal h/mol的條件進行，產(chǎn)物分析采用計算機聯(lián)機采樣。 所述催化劑的活性評價是在費-托合成評價裝置中進行，具體見附圖。 所述催化劑的性能評價條件是在丁=230°<:， P-10MPa和W/F=10gcatal.h/mol。 用此M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑具有很好的催化性能，在 T=230°C, P40MPa和W/F=10gcatal.h/mol條件下，當Si/Ce=40時，CO轉化率為17.6%, 甲垸的選擇性為7.6%， C2-C4的選擇性為32.7%,油組分C5+的選擇性為55.5%，其中柴油 組分C10-20的選擇性為10.3%。
實施例3在室溫下，3mmo1的表面活性劑Hexadecylpyridinium chloride (C16PyCl)溶解在52ml的 去離子水中，磁力攪拌，52ml濃度為36wt。/。HCl加入溶液中；以等待第二份溶液的配置；將 2.8094克硅酸鈉和0. 134硝酸鈰溶解在8ml的去離子水中，磁力攪拌，等完全溶解后，然后 緩慢加入到第一份溶液，然后26ml濃度為1N的NaOH調節(jié)溶液的PH值在10-11的范圍， 混合后所得摩爾比為(Si+Ce):C,6PyCl:NaOH:HCl:H20= 1:0.12: 1.06-1.27 : .61 : 141，混合 后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在11(TC烘 干，時間6小時。最后按rC/min升至55(TC，焙燒6小時，自然冷卻，得到Si/Ce=80的Ce 摻雜于M41S型介孔硅基分子篩，活性組分Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量為20%的 Co和0.5%的Ir(以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩載體的質量為基準)。溶 于力后，加入Si/Ce=80的Ce的M41S型介孔眭基分子篩。經(jīng)過4小時的浸漬后，旋轉蒸發(fā)4 小吋，得到Co負載在介孔材料匕的催化劑前驅體。再經(jīng)過300'C燒結，使硝酸鹽分解，就得 到了 Si/Ce=80的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑。
Si/Ce=80的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑的應用 所述Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑2克的催化劑裝入 到漿態(tài)床后，用氫氣還原15小時，開始催化反應。原料氣按H2/CO-2，反應溫度為23(TC、 壓力為lMPa、 W/F等于10gcatalh/mol的條件進行，產(chǎn)物分析采用計算機聯(lián)機采樣。。 所述催化劑的活性評價是在費-托合成評價裝置中進行(具體見附圖)。 所述催化劑的性能評價條件是在T:230。C, P-10MPa和W/F=10gcatal.h/mol。 用此M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑具有很好的催化性能，在 T=230°C， P-10MPa和W/F二10gcatal.h/mol條件下，當Si/Ce=80時，CO轉化率為39%，甲 烷的選擇性為5.1%， C2-C4的選擇性為8.5%，油組分C5+的選擇性為73.3。/。，其中柴油組分 C10-20的選擇性為27.3%。
權利要求
1. 一種Ce摻雜于介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑的制備，其特征在于所述制備方法的步驟為(1)在室溫下，3mmol的表面活性劑十六烷基氯化吡啶Hexadecylpyridinium chlorideC16PyCl溶解在52ml的去離子水中，磁力攪拌，加入一定量的NaOH和HCl以調節(jié)溶液的PH值在10-11的范圍，溶液備用；(2)將一定量的硅酸鈉和硝酸鈰溶解在8ml的去離子水中，磁力攪拌，等完全溶解后，然后緩慢加入到步驟(1)所得溶液，混合后溶液中的摩爾比為(Si+Ce)∶C16PyCl∶NaOH∶HCl∶H2O＝1∶0.12∶1.06-1.27∶61∶141，混合后的溶液在室溫下連續(xù)攪拌3小時后，過濾，用去離子水洗滌至PH小于8，然后在110℃烘干6小時，然后按1℃/min升溫至550℃，焙燒6小時，自然冷卻，得到不同含量的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩；(3)將活性組分Co(NO3)3·6H2O及IrCl4·H2O溶于水后，加入步驟(2)制備的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩；經(jīng)過4小時的浸漬后，旋轉蒸發(fā)4小時，得到Co負載在介孔材料上的催化劑前驅體；再經(jīng)過300℃燒結，使硝酸鹽分解，就得到了不同含量Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑。
2. 根據(jù)權利要求l所述的摻雜于介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑的制備，其 特征在于所述步驟(3)中Co(N03)3 6H20及IrCl4 H20的用量為20%的Co和0.5% 的Ir ，以空白的不同含量的Ce的M41S型介孔硅基分子篩載體的質量為基準。
3. —種如權利要求1或2所述方法制備的摻雜于介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催 化劑的應用，其特征在于所述催化劑用于費-托合成催化反應中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以Ce接枝于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費-托合成催化劑制備及其應用；將C16PyCl溶解在水中，攪拌，加入堿和酸；將硅酸鈉和硝酸鈰完全溶解在水中，加入到以上溶液，攪拌過濾，洗滌烘干、焙燒，得到介孔硅基分子篩，將該分子篩浸漬到活性組分溶液中，旋轉蒸發(fā)得前驅體，經(jīng)燒結，得催化劑。本發(fā)明具有規(guī)則介孔結構的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑制備方法合成過程簡單，載體合成在常溫下大量合成，用此具有規(guī)則介孔結構的Ce摻雜于M41S型介孔硅基分子篩為載體的Co基費托合成催化劑，具有甲烷選擇性低，汽油和柴油組分選擇性高的特點，具有顯著的應用價值。
文檔編號C07C1/00GK101411988SQ20081007217
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月21日 優(yōu)先權日2008年11月21日
發(fā)明者江莉龍, 魏可鎂, 魏明燈 申請人:福州大學