專利名稱：一種大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在酸性條件下直接合成介孔銅硅分子篩的方法， 屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有序介孔材料具有高比表面，大孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)等特 點(diǎn)，在諸如裂解、異構(gòu)化、垸基化、加氫、羥基化、羰基化以及手性 合成等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化行為。特別是在催化有大體積分子參 加的反應(yīng)中，顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。由于純硅分子篩不 具有強(qiáng)的酸堿性或氧化還原性，常常需要負(fù)載其他催化物質(zhì)或在介孔 二氧化硅分子篩骨架中摻雜其它金屬離子來改善其氧化還原或酸堿 催化能力。這也是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域之一。負(fù)載氧化銅的介孔分子篩作為一種催化劑具有較好的氧化還原 活性，常被應(yīng)用在N20的降解，C0的氧化以及碳?xì)浠衔锏耐耆紵?等。又由于其有序的介孔孔道以及大的比表面積，也被應(yīng)用在眾多多相氧化還原反應(yīng)中，例如苯酚、苯、三甲基苯酚和乙醇的氧化。目前，摻雜或負(fù)載氧化銅的介孔二氧化硅材料主要是通過以下兩種合成方法得到的1)直接合成路線，即在制備介孔二氧化硅的過程中， 將銅鹽加入到含有模板劑的溶液中，然后加入硅源，硅源水解后水熱 處理使銅物種進(jìn)入介孔二氧化硅；2)后處理合成路線，即通過嫁接 或濕法灌注方法，使銅物種進(jìn)入介孔二氧化硅。與后處理合成路線相 比，直接合成路線有如下優(yōu)勢(shì)(1)合成過程簡(jiǎn)單且可控，易于結(jié)果 重復(fù)；(2)通過直接合成方法得到的氧化銅修飾的二氧化硅材料具有 較高的比表面積，并且其催化活性點(diǎn)分布較為均勻，使得其催化效果 大大提高。但是，由于銅離子的溶膠凝膠化學(xué)性質(zhì)很特殊，使得直接 合成方法具有一定的局限性，常適用于堿性條件下介孔分子篩材料的 合成，如，MCM-41, MCM-48，而這些堿性條件下合成的介孔材料往往 孔道較小，限制了其應(yīng)用范圍。與此相比，具有大孔道，高比表面積 的氧化銅負(fù)載的SBA-15和KIT-6介孔材料更利于催化過程中大分子 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和運(yùn)輸，但在強(qiáng)酸性條件下合成的銅硅分子篩常常僅能得到有限的氧化銅含量。最近，有報(bào)道合成了具有三維立方孔 道的負(fù)載氧化銅的介孔材料，他們通過調(diào)節(jié)醋酸鋅和醋酸銅的用量， 使氧化銅的負(fù)載量達(dá)到30%。但是這個(gè)方法需要精確調(diào)控合成體系的 酸堿度，而且常常在合成的材料中殘留部分鋅的物種。發(fā)展一種簡(jiǎn)單 高效的方法，直接合成高氧化銅負(fù)載的大孔徑介孔分子篩材料，對(duì)于 目前氧化銅負(fù)載的介孔材料催化劑的工業(yè)推廣應(yīng)用具有很大的意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成方法簡(jiǎn)單易控、氧化銅負(fù)載量高 的直接合成高氧化銅負(fù)載量大孔徑介孔二氧化硅材料的方法。 本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)該法是在酸性條件下合成介孔二氧化硅的溶膠凝膠過程中，加入 硫酸銅前驅(qū)物，水熱處理使得氧化銅前驅(qū)體物種大量進(jìn)入介孔二氧化硅的方法。具體步驟如下首先將質(zhì)量比為(1. 0 8. 0) :(2. 5 7. 5): (1.5 6.2) :30:1:10的銅源，礦化劑，酸，水，模板劑和乙醇混 合，在50°C-6(TC水浴中攪拌24小時(shí)，按照模板劑與硅源的質(zhì)量比 為1:2.1，加入硅源，5(TC-6(TC水浴中攪拌20小時(shí)，將所得混合物 置于密封容器中80。C-10(TC水熱72小時(shí)。所得沉淀物經(jīng)過濾，去離 子水洗滌后，室溫 10(TC干燥，最后經(jīng)50CTC-550'C焙燒4小時(shí)即 得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9 12m的二維六方或三維立方氧化銅負(fù)載的 介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量最高可達(dá)45. 3°/。。本發(fā)明提供的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法中，銅源為五水 硫酸銅或六水硝酸銅；礦化劑為六水硝酸鋁；酸為85%的磷酸；模板 劑為聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物(Pluronic P123， E020P070E020, Mav = 5800, Aldrich);乙醇為分析純?cè)噭?；硅源?正硅酸乙酯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1，合成步驟簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)結(jié)果好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。2，本發(fā)明合成的催化劑材料中氧化銅負(fù)載分布均勻，催化活性 高，利于工業(yè)催化應(yīng)用。3，本發(fā)明合成的催化劑材料中氧化銅負(fù)載含量高，是目前直接 合成方法中氧化銅負(fù)載量最高的。4，本發(fā)明合成的催化劑材料介孔孔徑大，比表面積高，利于大 分子催化反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將lg五水硫酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60'C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 60'C水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 550'C焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)34. 3%。實(shí)施例2將2g五水硫酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60。C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 55(TC焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)37.5%。實(shí)施例3將4g五水硫酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60。C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 550。C焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的三維立方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)41.2%。實(shí)施例4將8g五水硫酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在6CTC水浴中攪拌24小時(shí)，加入2.1g正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 550。C焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的三維立方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)45.3%。實(shí)施例5將2g五水硫酸銅，6,2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在5(TC水浴中攪拌24小時(shí)，加入2.1g正硅酸乙酯， 5(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中8(TC水熱72 小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng)50(TC 焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化銅負(fù)載 的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量為34.2%。實(shí)施例6將2g五水硫酸銅，6. 2g磷酸，2. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在6(TC水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗漆后室溫干燥。最后經(jīng) 55(TC焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9—12nm的二維六方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量為1.6%。實(shí)施例7將2g五水硫酸銅，6. 2g磷酸，5. 0g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在6(TC水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中9(TC水熱72 小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng)500'C 焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9—12rnn的二維六方氧化銅負(fù)載 的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量為37.0%。實(shí)施例8將2g五水硫酸銅，1. 5g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在6CTC水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小對(duì)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 50(TC焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一l2nm的二維六方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)6. 。實(shí)施例9將2g五水硫酸銅，3. lg磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60。C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2. lg正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 55(TC焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化 銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)35.4%。實(shí)施例10將1. 2g六水硝酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123, 10g乙醇混合，在60。C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2.1g正硅酸乙酯， 60。C水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中9(TC水熱72 小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng)55(TC 焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化銅負(fù)載 的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)35. 8%。實(shí)施例11將2. 4g六水硝酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60。C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2.1g正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中IO(TC水熱 72小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng) 550'C焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的二維六方氧化 銅負(fù)載介孔的二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)38. 7%。實(shí)施例12將4. 8g六水硝酸銅，6. 2g磷酸，7. 5g六水硝酸鋁，30g水，lgP123， 10g乙醇混合，在60'C水浴中攪拌24小時(shí)，加入2.1g正硅酸乙酯， 6(TC水浴中攪拌20小時(shí)。將所得混合物置于密封容器中9(TC水熱72 小時(shí)。所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后室溫干燥。最后經(jīng)550。C 焙燒4小時(shí)即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9一12nm的三維立方氧化銅負(fù)載 的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量可達(dá)43.6%。
權(quán)利要求
1.一種大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于將質(zhì)量比為(1.0～8.0)∶(2.5～7.5)∶(1.5～6.2)∶30∶1∶10的銅源、礦化劑、酸、水、模板劑和乙醇混合，在50℃-60℃水浴充分?jǐn)嚢?，按照模板劑與硅源的質(zhì)量比為1∶2.1，加入硅源，50℃-60℃水浴中攪拌反應(yīng)，將所得混合物置于密封容器中80℃-100℃水熱，所得沉淀經(jīng)過濾后用去離子水洗滌后干燥，最后經(jīng)500℃-550℃焙燒即得大孔徑含量在氧化銅含量為1.6％-45.3％的介孔銅硅分子篩。
2. 如權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于銅源 為五水硫酸銅或六水硝酸銅。
3. 如權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于礦化 劑為六水硝酸鋁。
4. 如權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于酸為 85%的磷酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于模板 劑為聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物。
6. 如權(quán)利要求1所述的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法，其特征在于硅源 為正硅酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在酸性條件下直接合成介孔銅硅分子篩的方法，屬于無機(jī)多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法是在酸性條件下合成介孔二氧化硅的溶膠凝膠過程中，加入硫酸銅前驅(qū)物，水熱處理使得氧化銅前驅(qū)體物種大量進(jìn)入介孔二氧化硅的方法。該方法合成步驟簡(jiǎn)單，易操作，重復(fù)結(jié)果好，利于工業(yè)化生產(chǎn)；合成的催化劑材料中氧化銅負(fù)載分布均勻，催化活性高，利于工業(yè)催化應(yīng)用；且催化劑材料介孔孔徑大，比表面積高，利于大分子催化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C01B39/08GK101239727SQ200810034509
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者單永奎, 孔愛國, 朱海燕, 王文娟, 王海文 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)