介孔x型分子篩、基于該分子篩的吸附劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔X型分子篩的制備方法，以及以此分子篩為活性組分制備吸附劑的方法，制備的基于介孔X型分子篩的吸附劑用作吸附分離對(duì)二甲苯吸附劑。本發(fā)明中以水玻璃為硅源，氫氧化鋁為鋁源，加入模板劑，采用水熱合成方法制備介孔X型分子篩；介孔分子篩與高嶺土按照一定的配比成型獲得0.3～0.8mm小顆粒，對(duì)其進(jìn)行鋇離子或(和)鉀離子交換后，交換度＞99％，得到的吸附劑對(duì)C8芳烴中對(duì)二甲苯具有優(yōu)異的吸附分離能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的吸附劑的活性組分介孔X型分子篩采用模板劑法制備得到，既具有X型分子篩的晶型結(jié)構(gòu)，又有介孔和微孔雙模型的孔分布，介孔孔徑分布在2nm左右，可解決吸附劑傳質(zhì)速率偏低的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】介孔X型分子篩、基于該分子篩的吸附劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備與應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是涉及一種介孔X型分子篩、基于該分 子篩的吸附劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，高純度的對(duì)二甲苯是聚酯纖維工業(yè)的基本 原料，隨著全球聚酯工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)二甲苯的市場(chǎng)需求量大幅增加。工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)二甲 苯普遍采用模擬移動(dòng)床吸附分離工藝進(jìn)行生產(chǎn)，對(duì)二甲苯吸附分離工藝是由吸附劑配合模 擬移動(dòng)床連續(xù)逆流分離技術(shù)構(gòu)成，其核心是高效吸附劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。
[0003] 美國(guó)環(huán)球油品（UOP)公司在最初的專利介紹中指出FAU型分子篩經(jīng)過(guò)鉀或（鋇） 交換后，可吸附分離對(duì)二甲苯，專利US 3663638中指出，在X型分子篩或Y分子篩上交換一 定濃度的K、Ba離子后，吸附分離對(duì)二甲苯的效果良好。專利US 7638677B2報(bào)道，在吸附分 離對(duì)二甲苯的工藝中，BaX分子篩和KY分子篩協(xié)同使用可達(dá)到較好的吸附分離效果，BaX分 子篩是通過(guò)在NaX分子篩上交換K、Ba離子獲得的，其中鉀鈉離子含量低于3wet %，KY分子 篩是在NaY分子篩上交換K尚子，該分子篩的加入量是BaX分子篩體積的6?10%。專利 US 7812208B2詳細(xì)敘述了 BaX分子篩吸附劑的制備過(guò)程，選用晶粒小于1. 8 μπκ Si/Al = I. 15?I. 5的X型分子篩，將其與高嶺土和水混合成型，對(duì)成型后的顆粒進(jìn)行焙燒，焙燒溫 度大于600°C，然后將顆粒置于氫氧化鈉溶液中使其轉(zhuǎn)化為無(wú)粘結(jié)劑顆粒，最后對(duì)該顆粒進(jìn) 行鋇離子或鉀鋇離子交換，其中交換度大于99%，制備得到的吸附劑可吸附分離對(duì)二甲苯。 繼US 7812208B2后，又發(fā)布專利US8283274 B2,報(bào)道的制備步驟與上述專利相似，選擇Si/ Al = 1. 15?1. 35的X型分子篩，玉米淀粉為助劑，其中玉米淀粉的含量不大于5wet%，與 高嶺土按一定比例混合成型造粒，之后對(duì)其進(jìn)行烘干、活化、轉(zhuǎn)晶和離子交換，交換后得到 的吸附劑中鉀離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 25?0. 9%，鋇離子含量高于31. 6%。
[0004] 法國(guó)石油研宄院（IFP)的US 7452840B2報(bào)道，選用Si/Al = L 15?L 5的X型 分子篩，與高嶺土、CMC和水混合造粒，得到粒徑為0. 7_顆粒狀X型分子篩，其活化過(guò)程選 擇在氮?dú)饬鳝h(huán)境下焙燒，然后置于NaOH堿性體系中晶化，晶化后對(duì)顆粒進(jìn)行離子交換，其 交換條件不同之處為每次鋇（鋇和鉀）離子交換后，需對(duì)其進(jìn)行焙燒活化，然后繼續(xù)離子交 換，至少交換4次制備吸附劑，其中鋇離子或者鋇鉀離子交換度大于90%。
[0005] 法國(guó)CECA公司US 6410815B1報(bào)道的分離對(duì)二甲苯吸附劑的制備方法與IFP相 似，即選用低硅鋁比（Si/Al = 1. 15-1.25)的X型分子篩，與高嶺土、CMC和水混合、造粒， 100°C烘干，粒度為0.7_左右；成型后的顆?；罨?，活化溫度為550-600°C ;將活化后的顆 粒置于氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合溶液中，使得顆粒中分子篩含量在95%以 上；最后對(duì)該顆粒進(jìn)行鋇離子或鉀鋇離子換，多次交換后得到吸附劑中鋇離子或者鋇鉀離 子交換度大于90%，得到吸附劑要求900°C時(shí)燒失量范圍為4.0% -7. 7%。日本東麗公司 發(fā)表專利JP 05163015報(bào)道，使用的X分子篩為硅鋁比低于1. 25的X型分子篩和低硅鋁比 X型（LSX)分子篩，與高嶺土和水混合成型，烘干，焙燒活化后，浸沒(méi)在氫氧化鈉和氫氧化鉀 的混合溶液中，然后對(duì)其進(jìn)行鋇離子交換，交換過(guò)程與上述的一樣。
[0006] 中國(guó)石油化工有限公司專利CN 1448213A報(bào)道的分離對(duì)二甲苯吸附劑的制備方 法與上述的不同，其X型分子篩為導(dǎo)向劑法合成的小晶粒分子篩，硅鋁比為2. 4-2. 5左右， 將其與高嶺土、硅溶膠和水混合，滾動(dòng)成型得到粒徑為〇. 3?0. 8_的小球，干燥、焙燒，轉(zhuǎn) 晶，轉(zhuǎn)晶后的顆粒中活性成分為85%以上，然后對(duì)其進(jìn)行離子交換，多次交換后得到的吸附 劑中Ba/K的比值范圍為20?30。
[0007] 綜上所述，關(guān)于分離對(duì)二甲苯吸附劑的制備方法大致分為四步，即原粉成型、成型 顆?；罨?、轉(zhuǎn)晶、離子交換，原粉、粘結(jié)劑和助劑的選擇與配比成型條件、焙燒活化條件、轉(zhuǎn) 晶條件、離子交換條件卻不盡相同，因此得到的吸附劑在吸附分離對(duì)二甲苯方面也不同。迄 今為止，國(guó)內(nèi)外公布的專利報(bào)道中，制備吸附劑所采用的分子篩均為傳統(tǒng)方法制備的微孔 分子篩。我們知道，吸附容量和吸附選擇性是衡量吸附劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)，但對(duì)提取組 分對(duì)二甲苯的吸附、解吸速率也是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，若分子篩孔道中僅存在微孔結(jié)構(gòu)， 使得吸附劑在使用過(guò)程中的吸附速率和解吸速率均下降，且吸附容量也下降，這樣會(huì)增加 吸附劑和解吸劑的循環(huán)用量，降低產(chǎn)品收率，增加了吸附分離裝置的操作費(fèi)用。因此，尋求 一種微孔-介孔材料，既可以吸附分離對(duì)二甲苯，又可以增加吸附過(guò)程的傳質(zhì)速率，是本領(lǐng) 域迫切需要的。
[0008] 因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種新型的對(duì)二甲苯吸附劑，用于解決吸附容量、速率 與解吸速率偏低的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種介孔X型分子 篩、基于該分子篩的吸附劑及其制備與應(yīng)用，制得的基于介孔X型分子篩的吸附劑用作吸 附分離對(duì)二甲苯吸附劑，保證較高的對(duì)二甲苯吸附選擇性的前提下，提高吸附劑在吸附過(guò) 程中的吸附容量、吸附和解吸速率。
[0010] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種介孔X型分子篩的制備方法，包括以下步驟：
[0012] a.將模板劑逐滴滴加至硅源水溶液中，攪拌均勻；
[0013] b.將步驟a得到的溶液滴加至鋁源水溶液中，加入一定量的氫氧化鈉溶液，使得 其中的摩爾配比為 SiO2: Al2O3: Na2O : H2O= (2.5 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ? 300)，繼續(xù)攪拌，得到白色凝膠；
[0014] c.將步驟b得到的白色凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)晶化，晶化后取出洗滌至pH為7? 8,干燥后，焙燒，焙燒目的在于去掉原粉中的模板劑，獲得介孔X型分子篩原粉。
[0015] 所述的模板劑選自硬脂酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)或硅烷偶聯(lián)劑中的 一種或幾種的組合；
[0016] 所述的模板劑的加入量為反應(yīng)總混合物總質(zhì)量的0. 0001?5% ;
[0017] 所述的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、硅溶膠、白炭黑或活性二氧化硅中的一種或幾種 的組合；
[0018] 所述的鋁源選自氫氧化鋁、擬薄水鋁石或偏鋁酸鈉中的一種或幾種的組合；
[0019] 所述的硅烷偶聯(lián)劑選自市售的KH550、KH560、KH570或KH792中的一種或幾種的組 合。
[0020] 步驟a或b中攪拌的溫度與25?35 °C ;
[0021] 步驟c中晶化溫度為80?180°C，優(yōu)選100?150°C，晶化時(shí)間為24?120小時(shí)， 優(yōu)選36?90小時(shí)；
[0022] 步驟c中焙燒溫度為350?850°C，優(yōu)選450?700°C，焙燒時(shí)間為1?10小時(shí)， 優(yōu)選4?7小時(shí)。
[0023] -種由上述制備方法制成的介孔X型分子篩。
[0024] 一種基于介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0025] a.成型：以介孔X型分子篩作為吸附活性組分，以高嶺土為粘結(jié)劑，加入助劑，混 合成型，獲得粒徑范圍為0. 3?0. 8mm的顆粒；
[0026] b.焙燒活化：對(duì)步驟a獲得的顆粒進(jìn)行活化，使得顆粒中的高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺 土，活化溫度為400?800°C，優(yōu)選500?700°C，活化時(shí)間為1?9小時(shí)，優(yōu)選3?5小時(shí)；
[0027] c.轉(zhuǎn)晶：將步驟b獲得的顆粒加入氫氧化鈉溶液、滴加水玻璃，使得摩爾配比為 SiO2: Al2O3: Na2O : H2O= (3 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ?250)，攪拌均勻后進(jìn)行 晶化；
[0028] d.離子交換：?jiǎn)为?dú)采用鋇離子或同時(shí)采用鋇離子與鉀離子對(duì)步驟c獲得的顆粒進(jìn) 行離子交換，獲得離子交換度> 99%的吸附劑，即基于介孔X型分子篩的吸附劑。
[0029] 步驟a中，介孔X型分子篩的含量為80?94. 5wt %，高嶺土的含量為5? 19. 5wt%，助劑的含量為0· 5?5% ;
[0030] 所述的助劑選自玉米淀粉、田菁粉或羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
[0031] 步驟a中得到顆粒的粒徑分布為：粒徑為0. 5?0. 71_的顆粒百分含量為60? 70wt %，粒徑為0. 28?0. 5mm的顆粒百分含量為20?30wt %。
[0032] 步驟d中，離子交換溫度為20?150°C，優(yōu)選60?IKTC，交換時(shí)間為0.5?30 小時(shí)，優(yōu)選10?20小時(shí)。
[0033] 一種由上述方法制成的基于介孔X型分子篩的吸附劑。
[0034] 所述的基于介孔X型分子篩的吸附劑用作吸附分離對(duì)二甲苯吸附劑。
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的吸附劑的活性組分介孔X型分子篩采用模板劑法 制備得到，分子模板劑指導(dǎo)沸石在介孔孔壁上進(jìn)行晶化，微孔結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)形成介孔結(jié) 構(gòu)，選擇的模板劑可以有效的將介孔孔徑分布控制在2nm左右，與傳統(tǒng)方法制備的微孔結(jié) 構(gòu)的分子篩相比，孔道中的介孔為介質(zhì)的傳遞掃清了障礙，從而可增大介質(zhì)的傳遞速率。因 此，本發(fā)明的吸附劑具有較好的吸附選擇性和較高的吸附容量、吸附速率和解吸速率。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為實(shí)施例4及對(duì)比例1中制得的分子篩的N2吸附-脫附等溫吸附線；
[0037] 圖2為實(shí)施例4及對(duì)比例1中制得的分子篩的孔徑分布圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 一種介孔X型分子篩的制備方法，包括以下步驟：
[0039] a.將模板劑逐滴滴加至硅源水溶液中，25?35°C下攪拌均勻；
[0040] b.將步驟a得到的溶液滴加至鋁源水溶液中，加入一定量的氫氧化鈉溶液，使得 其中的摩爾配比為 SiO2: Al2O3: Na2O : H2O= (2.5 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ? 300)，模板劑的加入量為反應(yīng)總混合物總質(zhì)量的0. 0001?5%，25?35°C繼續(xù)攪拌，得到白 色凝膠；
[0041] c.將步驟b得到的白色凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)晶化，晶化溫度為80?180°C，優(yōu)選 100?150°C，晶化時(shí)間為24?120小時(shí)，優(yōu)選36?90小時(shí)，晶化后取出洗滌至pH為7? 8,干燥后，焙燒，焙燒溫度為350?850°C，優(yōu)選450?700°C，焙燒時(shí)間為1?10小時(shí)，優(yōu) 選4?7小時(shí)，焙燒目的在于去掉原粉中的模板劑，獲得介孔X型分子篩原粉。
[0042] 模板劑選自硬脂酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)或硅烷偶聯(lián)劑中的一種或 幾種的組合；硅烷偶聯(lián)劑選自市售的KH550、KH560、KH570或KH792中的一種或幾種的組 合；
[0043] 硅源選自水玻璃、硅酸鈉、硅溶膠、白炭黑或活性二氧化硅中的一種或幾種的組 合；
[0044] 鋁源選自氫氧化鋁、擬薄水鋁石或偏鋁酸鈉中的一種或幾種的組合；
[0045] 上述制備方法制成的介孔X型分子篩，孔徑分布在2nm左右，硅鋁比為2?3,優(yōu)選 2. 4 ?2. 8〇
[0046] -種基于介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：
[0047] a.成型：以介孔X型分子篩作為吸附活性組分，以高嶺土為粘結(jié)劑，加入助劑，混 合成型，獲得粒徑范圍為0. 3?0. 8mm的顆粒，顆粒的粒徑分布為：粒徑為0. 5?0. 71mm的 顆粒百分含量為60?70wt %，粒徑為0. 28?0. 5mm的顆粒百分含量為20?30wt % ;其 中，介孔X型分子篩的含量為80?94. 5wt %，高嶺土的含量為5?19. 5wt %，助劑的含量 為0. 5?5 % ;助劑選自玉米淀粉、田菁粉或羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
[0048] b.焙燒活化：對(duì)步驟a獲得的顆粒進(jìn)行活化，使得顆粒中的高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺 土，活化溫度為400?800°C，優(yōu)選500?700°C，活化時(shí)間為1?9小時(shí)，優(yōu)選3?5小時(shí)；
[0049] c.轉(zhuǎn)晶：將步驟b獲得的顆粒加入氫氧化鈉溶液中、滴加水玻璃，使得摩爾配比為 SiO2: Al2O3: Na2O : H2O= (3 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ?250)，攪拌均勻后進(jìn)行 晶化；
[0050] d.離子交換：?jiǎn)为?dú)采用鋇離子或同時(shí)采用鋇離子與鉀離子對(duì)步驟c獲得的顆粒進(jìn) 行離子交換，離子交換溫度為20?150°C，優(yōu)選60?IKTC，交換時(shí)間為0. 5?30小時(shí)，優(yōu) 選10?20小時(shí)，獲得離子交換度> 99%的吸附劑，即基于介孔X型分子篩的吸附劑。
[0051] 由上述方法制成的基于介孔X型分子篩的吸附劑，特別適用于混合芳烴吸附分離 對(duì)二甲苯，在吸附分離對(duì)二甲苯方面具有較高的吸附選擇性、吸附容量、吸附速率和解吸速 率，其吸附容量采用氣相吸附平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸附劑對(duì)混合芳烴的吸附容量，吸附選擇性、吸 附速率和解吸速率采用動(dòng)態(tài)的脈沖實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定。
[0052] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0053] 以下實(shí)施例中，介孔分子篩晶相以XRD測(cè)定；吸附劑的含量以X射線熒光光譜定 量分析；孔分布采用N 2吸附-脫附法分析；吸附容量采用氣相吸附平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定，吸附選擇 性、吸附速率和解吸速率采用動(dòng)態(tài)的脈沖實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 在400克的水玻璃中加入15克硅烷偶聯(lián)劑（KH550)的水溶液，加水150克，30°C 下攪拌至溶液澄清，將此澄清液緩慢滴加到250克的偏鋁酸鈉溶液（氫氧化鋁溶解于氫氧 化鈉溶液獲得）中，30°C下攪拌1小時(shí)獲得白色凝膠，將此凝膠移至聚四氟乙烯襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中，120 °C晶化72小時(shí)，取出產(chǎn)物，待冷卻至室溫后過(guò)濾，取固體產(chǎn)物用去離子水洗 滌至pH為8左右，100°C下進(jìn)行干燥，干燥后的固體在550°C下焙燒4小時(shí)，即得到介孔X型 分子篩原粉ZA，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 在350克的硅溶膠溶液中加入20克硅烷偶聯(lián)劑（KH560)的水溶液，加水150克， 35°C下攪拌至溶液澄清，將其緩慢滴加到200克的偏鋁酸鈉溶液中（擬薄水鋁石溶解于氫 氧化鈉溶液獲得），30°C下攪拌1小時(shí)獲得白色凝膠，將此凝膠移至聚四氟乙烯襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中，150°C晶化48小時(shí)，取出產(chǎn)物，待冷卻至室溫后過(guò)濾，取固體產(chǎn)物用去離子水洗 滌至洗滌液呈中性，l〇〇°C下進(jìn)行干燥，干燥后的固體在550°C下焙燒4小時(shí)，即得到介孔X 型分子篩原粉ZB，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 按照實(shí)例1的方法制備介孔X型分子篩，不同的是選用硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液（KH 560 : KH 660 = I : 1)為模板劑，得到介孔X分子篩原粉ZC，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 按照實(shí)例2的方法制備介孔X型分子篩，不同的是選用白炭黑為硅源，硅烷偶聯(lián)劑 (KH792)為模板劑，得到介孔X分子篩原粉ZD，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 按照實(shí)例1的方法制備介孔X型分子篩，不同的是選用硬脂酸鈉為模板劑，得到介 孔X分子篩原粉ZE，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 按照實(shí)例2的方法制備介孔X型分子篩，不同的是選用十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)為模板劑，得到介孔X分子篩原粉ZF，粒徑為0. 9?I. 1 μ m。
[0066] 對(duì)比例I
[0067] 常規(guī)方法制備NaX型分子篩。
[0068] 在300克水玻璃中加入150克的高堿偏鋁酸鈉溶液、150毫升水，30°C下攪拌均勻 后，在30°C靜置陳化8小時(shí)，升溫至IKTC靜止晶化10小時(shí)，取出產(chǎn)物，待冷卻至室溫后過(guò) 濾，取固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至pH為8左右，KKTC下進(jìn)行干燥10小時(shí)，得到分子篩原粉 ZG，粒徑為1.8?2.0 μ m。
[0069] 采用模板劑方法合成出來(lái)的分子篩的N2吸附-脫附等溫吸附線中出現(xiàn)明顯的滯 后環(huán)，見(jiàn)圖1，其介孔孔徑分布集中在2nm，該方法合成出來(lái)的既保留了 X型分子篩的晶型結(jié) 構(gòu)，又克服了常規(guī)分子篩孔道結(jié)構(gòu)狹?。?lt; I. Onm)的限制，這為基于此分子篩制備的吸附 劑在吸附分離對(duì)二甲苯時(shí)提供了較大的孔道空間，即可明顯提高吸附劑的吸附容量、吸附 速率和解吸速率。
[0070] 實(shí)施例7?實(shí)施例12、對(duì)比例2為采用以上實(shí)施例或?qū)Ρ壤?中的原粉進(jìn)行成型、 離子交換，制備對(duì)二甲苯吸附劑。
[0071] 實(shí)施例7
[0072] 制備本發(fā)明的吸附劑及評(píng)價(jià)其吸附分離對(duì)二甲苯的性能。
[0073] 1)成型：取上述實(shí)施例1中制備的介孔X型分子篩ZA原粉17千克，加入3千克的 高嶺土、400克玉米淀粉和400克田菁粉，混合均勻后于糖衣機(jī)內(nèi)轉(zhuǎn)盤(pán)上邊轉(zhuǎn)動(dòng)邊噴膠水， 成型結(jié)束后，篩分出粒徑為0. 3-0. 8_的顆粒，80°C下干燥20小時(shí)。
[0074] 2)焙燒活化：對(duì)1)中顆粒進(jìn)行活化，使其中的高嶺土轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，即將高嶺 土中的無(wú)定形硅鋁轉(zhuǎn)化為活性硅鋁，采用程序升溫的方式進(jìn)行焙燒，達(dá)到200°C時(shí)保持恒溫 4小時(shí)，升溫至400°C，保持恒溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫至600°C，保溫1小時(shí)，取出、冷卻至室溫。
[0075] 3)轉(zhuǎn)晶：取2)中得到的活性顆粒50克于燒杯中，加入600ml的氫氧化鈉溶液 (C Na0H= 50g/L)，滴加2ml的水玻璃，攪拌均勻后，加蓋，放置于90°C的烘箱內(nèi)，6小時(shí)晶化結(jié) 束，冷卻，洗滌至中性，120°C下干燥10小時(shí)。
[0076] 4)離子交換：取3)中得到的顆粒50克于交換柱內(nèi)，采用連續(xù)交換的方法進(jìn)行離 子交換，交換液為〇. 18M的氯化鋇和0. 02M氯化鉀的混合溶液，交換溫度為90°C，體積空速 為8時(shí) '在常壓條件下交換13小時(shí)，交換完成后用去離子水洗滌至洗滌液中不含鋇離子 為止，在150°C下干燥8小時(shí)，即得到吸附劑A，其化學(xué)組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0077] 5)吸附劑吸附分離對(duì)二甲苯性能的評(píng)價(jià)
[0078] 在連續(xù)逆流的小型模擬移動(dòng)床上用吸附劑A進(jìn)行分離對(duì)二甲苯的實(shí)驗(yàn)，取45克吸 附劑A于該裝置的吸附柱中，振動(dòng)使其填實(shí)。吸附混合芳烴組成中乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲 苯和鄰二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%，用甲苯為解吸劑、壬烷為示蹤劑進(jìn)行測(cè)試，吸附劑的性 能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。表2中吸附劑的吸附容量用C表示，選擇性用β表示，解吸速率用達(dá)到 對(duì)二甲苯半峰寬時(shí)間內(nèi)的解吸劑吸入體積W d表示。
[0079] 實(shí)施例8
[0080] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為實(shí)施例2的ZB原 粉，取18千克ZB原粉、2千克高嶺土、300克田菁粉和300克羧甲基纖維素鈉混合均勻，成 型。4)中交換液為0. 2Μ的氯化鋇溶液，其他步驟與實(shí)施例4方法一樣，得到吸附劑Β，其化 學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能見(jiàn)表2。
[0081] 實(shí)施例9
[0082] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為實(shí)施例3的ZC原 粉，取19千克ZC原粉、1千克高嶺土、500克玉米淀粉和500克羧甲基纖維素鈉混合均勻， 成型。其他步驟與實(shí)施例4方法一樣，得到吸附劑C，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能見(jiàn)表2。
[0083] 實(shí)施例10
[0084] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為實(shí)施例4的ZD原 粉，取16千克ZD原粉、4千克高嶺土、200克田菁粉、200克玉米淀粉和200克羧甲基纖維素 鈉混合均勻，成型。4)中交換液為0.3Μ的氯化鋇溶液，其他步驟與實(shí)施例4方法一樣，得到 吸附劑D，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能見(jiàn)表2。
[0085] 實(shí)施例11
[0086] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為實(shí)施例5的ZE原 粉，取18千克ZE原粉、2千克高嶺土、1000克玉米淀粉混合均勻，成型。4)中交換液為0.4Μ 的氯化鋇溶液，其他步驟與實(shí)施例4方法一樣，得到吸附劑Ε，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能 見(jiàn)表2。
[0087] 實(shí)施例12
[0088] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為實(shí)施例6的ZF原 粉，取17千克ZF原粉、3千克高嶺土、1000克田菁粉混合均勻，成型。4)中交換液為0.5M 的氯化鋇溶液，其他步驟與實(shí)施例4方法一樣，得到吸附劑F，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能 見(jiàn)表2。
[0089] 對(duì)比例2
[0090] 按照實(shí)施例7的方法制備吸附劑，不同的是1)中的成型原料為對(duì)比例1的分子篩 原粉ZG，其他步驟與實(shí)施例7方法一樣，得到吸附劑G，其化學(xué)組成見(jiàn)表1，吸附性能見(jiàn)表2。
[0091] 表 1
[0092]

【權(quán)利要求】
1. 一種介孔X型分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 將模板劑逐滴滴加至硅源水溶液中，攪拌均勻； b. 將步驟a得到的溶液滴加至鋁源水溶液中，加入一定量的氫氧化鈉溶液，使得其中 的摩爾配比為 Si02: A1 203 : Na20 : H20=(2.5 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ?300)， 繼續(xù)攪拌，得到白色凝膠； c. 將步驟b得到的白色凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)晶化，晶化后取出洗滌至pH為7?8,干 燥后，焙燒，獲得介孔X型分子篩原粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔X型分子篩的制備方法，其特征在于，所述的模板劑 選自硬脂酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或硅烷偶聯(lián)劑中的一種或幾種的組合； 所述的模板劑的加入量為反應(yīng)總混合物總質(zhì)量的〇. 0001?5% ; 所述的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、硅溶膠、白炭黑或活性二氧化硅中的一種或幾種的組 合； 所述的鋁源選自氫氧化鋁、擬薄水鋁石或偏鋁酸鈉中的一種或幾種的組合； 所述的硅烷偶聯(lián)劑選自市售的KH550、KH560、KH570或KH792中的一種或幾種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔X型分子篩的制備方法，其特征在于，步驟a或b中 攪拌的溫度為25?35 °C ; 步驟c中晶化溫度為80?180°C，晶化時(shí)間為24?120小時(shí)； 步驟c中焙燒溫度為350?850°C，焙燒時(shí)間為1?10小時(shí)。
4. 一種由權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述方法制成的介孔X型分子篩。
5. -種基于權(quán)利要求4所述的介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： a. 成型：以介孔X型分子篩作為吸附活性組分，以高嶺土為粘結(jié)劑，加入助劑，混合成 型，獲得粒徑范圍為〇? 3?0? 8mm的顆粒； b. 焙燒活化：對(duì)步驟a獲得的顆粒進(jìn)行活化，活化溫度為500?700°C，活化時(shí)間為1? 5小時(shí)； c. 轉(zhuǎn)晶：將步驟b獲得的顆粒加入氫氧化鈉溶液、滴加水玻璃，使得總混合物的摩爾配 比為 Si02: A1 203 : Na20 : H20= (3 ?5) : 1 : (3 ?7.5) : (180 ?250)，攪拌均勻后 進(jìn)行晶化； d. 離子交換：?jiǎn)为?dú)采用鋇離子或同時(shí)采用鋇離子與鉀離子對(duì)步驟c獲得的顆粒進(jìn)行離 子交換，獲得離子交換度> 99%的吸附劑，即基于介孔X型分子篩的吸附劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，其特征在于， 步驟a中，介孔X型分子篩的含量為80?94. 5wt %，高嶺土的含量為5?19. 5wt %，助劑 的含量為0.5?5% ; 所述的助劑選自玉米淀粉、田菁粉或羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，其特征在于， 步驟a中得到顆粒的粒徑分布為：粒徑為0. 5?0. 71mm的顆粒百分含量為60?70wt%， 粒徑為0. 28?0. 5mm的顆粒百分含量為20?30wt %。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于介孔X型分子篩的吸附劑的制備方法，其特征在于， 步驟c中，晶化溫度選擇80?100°C，晶化時(shí)間為4?10小時(shí)；步驟d中，離子交換溫度為 20?150°C，交換時(shí)間為0. 5?30小時(shí)。
9. 一種由權(quán)利要求5?8任一項(xiàng)所述方法制成的基于介孔X型分子篩的吸附劑。
10. -種如權(quán)利要求9所述的基于介孔X型分子篩的吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，所述 的基于介孔X型分子篩的吸附劑用作吸附分離對(duì)二甲苯吸附劑。
【文檔編號(hào)】C01B39/22GK104477937SQ201410737917
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】周永賢, 李明霞, 王鵬飛, 何秋平, 張佳, 李豫晨, 朱琳 申請(qǐng)人:上海綠強(qiáng)新材料有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>