專利名稱：含介孔結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔材料的制備方法，特指一種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制 備方法。
背景技術(shù)：
微孔分子篩如ZSM-5和Y等作為催化材料在石油化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng) 用價(jià)值。主要是由于它們具有規(guī)則的孔道、強(qiáng)酸性和形狀選擇性。但由于它們的 孔徑較小，使大分子催化反應(yīng)受到了限制。因此，具有較大孔徑的酸性催化材料 的研究對(duì)石油化工領(lǐng)域的大分子催化反應(yīng)是非常重要的。自90年代初首次合成出有序介孔材料以來(lái)，有序介孔材料的合成方法、合 成機(jī)理和應(yīng)用等研究獲得了很大的發(fā)展。常見的介孔材料有MCM-41和 MCM-48，孔道大小為1.5 10nrn，還有SBA系列介孔材料如SBA-15、 SBA-16、 SBA-8等P—5、孔徑可控制在2 30ran。介孔分子篩的合成，大大拓寬了原有微孔 分子篩的孔徑范圍，成為孔材料研究領(lǐng)域新的里程碑。介孔分子篩具有大比表面， 可調(diào)變孔徑大小以及良好的熱穩(wěn)定性，為其在材料和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基 礎(chǔ)。介孔硅鋁分子篩MCM-41雖然具有一定的酸性，但由于分子篩的孔壁呈無(wú) 定形狀態(tài)，其酸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于具有晶體骨架結(jié)構(gòu)的微孔硅鋁沸石分子篩，相當(dāng)于無(wú) 定形硅鋁酸，作為催化劑它不適合于強(qiáng)酸催化的大分子反應(yīng)。而且其水熱穩(wěn)定性 很差，很難再生使用，不能取代用于大分子反應(yīng)的液體酸催化劑，限制了其應(yīng)用 范圍。為了提高介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性，Kloetstra等對(duì)介孔材料MCM-41 和HMS的孔壁進(jìn)行再晶化，使其具有ZSM-5微孔特征，其活性是常規(guī)MCM-41 活性的3 4倍。但合成方法繁瑣且費(fèi)用高，實(shí)用價(jià)值不大。Karlsson等用兩種模 板劑(C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr)也合成出了具有微孔和介孔混合相 的復(fù)合材料，但得到的材料為兩相。Trong等先用一種共聚物E02oP07oE02o為模 板劑合成具有厚孔壁的介孔材料。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基氫氧化胺 (TPAOH)溶液浸漬介孔材料并在120 13(TC晶化，合成出孔壁含微孔的介孔材料。Verhoef等用浸漬法把一定濃度的TPAHO溶液浸漬到硅鋁比為30的MCM-41 樣品上，在17(TC晶化l 2h。使孔壁部分晶化生成了納米級(jí)的ZSM-5微晶，但 介孔結(jié)構(gòu)受到較嚴(yán)重的破壞。Liu等利用Y型、ZSM-5、 Beta沸石晶種制備了水 熱穩(wěn)定的六方硅酸鋁介孔分子篩(MSU-S)。 Zhang等用分步晶化法合成出高溫水 熱穩(wěn)定性的六方介孔硅酸鋁MAS-5。這些方法使介孔材料的酸強(qiáng)度都得到很大 提高，但與ZSM-5的酸強(qiáng)度和酸量相比還較低。Wang等利用2600nrn的PS微 球?yàn)槟０鍎┡c合成ZSM-5沸石的凝膠組裝，晶化處理后得到含大孔和微孔的材 料。Claus等用炭黑珠(12nm)為模板劑合成出了單晶介孔沸石。但這種方法合成 的產(chǎn)物其孔道很不均勻，孔徑分布較寬?？傊?，國(guó)內(nèi)外到目前為止所制備的增強(qiáng) 酸性的介孔材料還存在各種問(wèn)題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法，其利用含 鋁或全硅SBA-15介孔分子篩，把蔗糖填充到介孔內(nèi)，生成有序納米結(jié)構(gòu)碳，并 以此為介孔模板劑，進(jìn)一步晶化使SBA-15的介孔孔壁晶化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)， 然后除去碳。由于孔壁為微孔晶體結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，使其 在有機(jī)大分子合成反應(yīng)和重油及渣油的催化裂化反應(yīng)中具有應(yīng)用前景。本發(fā)明的合成方法是(l)利用蔗糖，根據(jù)SBA-15的介孔孔體積，按SBA-15: 蔗糖=1: 2.05 (質(zhì)量比)稱取蔗糖，按蔗糖水濃硫酸(98%) =1: 5: 0.24 (質(zhì)量比)配制含硫酸的蔗糖溶液，并用其浸漬含鋁或全硅的SBA-15，在100 'C下烘干6h，溫度升至150'C初步炭化6h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于700 800。C進(jìn) 一步碳化，為了填充的更充分一般采用分步浸漬法。通過(guò)調(diào)節(jié)SBA-15的孔壁厚 度(2 7nm)，可以在小范圍內(nèi)改變有序介孔碳的孔徑。實(shí)驗(yàn)表明，制備納米結(jié)構(gòu) 碳方法不同，其碳結(jié)構(gòu)的有序性也有所不同。經(jīng)XRD和孔分布測(cè)試顯示用簡(jiǎn)單 的蔗糖法制備的納米結(jié)構(gòu)碳其有序程度較高。(2)經(jīng)炭化處理后的納米結(jié)構(gòu)碳為 摸板劑，其中的SBA-15不必除去，直接作為硅源和鋁源，用含四丙基溴化銨和 氫氧化鈉的溶液浸漬炭化后樣品，使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)。合成步驟如下稱取2克硅鋁原子比為15 50的A1-SBA-15樣品，按上述方 法在抽濾條件下把蔗糖溶液填充到A1-SBA-15的介孔內(nèi)，并使蔗糖在介孔內(nèi)炭化。把濃度為2moI i/1的氫氧化鈉1.7 4mL和1.5 4.0mL的水混合，稱取0.44 l.Og四丙基溴化銨(TPABr)溶解于上述溶液中，并用此溶液浸漬介孔內(nèi)含炭化 物的A1-SBA-15樣品。其物料的摩爾配比為Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O, 在140 160。C晶化，時(shí)間為24 48h。經(jīng)過(guò)濾、干燥、除碳后可得到介孔晶體硅 鋁酸鹽，孔壁晶體結(jié)構(gòu)類似于ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)。如果使用全硅SBA-15為原料，在SBA-15孔壁晶化時(shí)需引入鋁源。按前述 方法把蔗糖填充到2克全硅SBA-15的介孔內(nèi)，炭化后，把0.0762 0.2286g偏 鋁酸鈉和0.54 1.0 g四丙基溴化銨溶解在1.9 4mL蒸餾水中，并加入濃度為 2mo1 I/1氫氧化鈉1.2 2.4mL混合均勻，并用此溶液在抽濾條件下浸漬炭化后 的樣品。其物料的摩爾配比為Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O， 晶化溫度為140 160°C，時(shí)間為24~48h。使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5晶 體結(jié)構(gòu)。樣品的硅鋁比通過(guò)合成時(shí)硅源和鋁源加入量的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)，制備的樣品用 SCZ(x)符號(hào)表示，括號(hào)中的;c表示Si"Alg比。X-射線衍射分析制備出的樣品， 表明衍射峰與ZSM-5分子篩的圖譜相似。雖然在2 e為0.4 0.9度的范圍內(nèi)沒 有SBA-15的特征衍射峰，但孔分布測(cè)定表明，在孔徑為2 3nm處有典型的介 孔分布，比表面積為350 450m、g—1。將SCZ(50)交換成氫型，氨吸附后的程 序升溫圖約在185'C和3I5'C有兩個(gè)脫附峰，說(shuō)明樣品除強(qiáng)酸位外也存在中強(qiáng)酸 位，強(qiáng)酸位是由ZSM-5結(jié)構(gòu)形成的孔壁產(chǎn)生的。異丙苯裂解反應(yīng)顯示，在350 °。時(shí)異丙苯的轉(zhuǎn)化率大于99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的樣品中大部分介孔孔壁轉(zhuǎn) 化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，也有部分介孔結(jié)構(gòu)被破壞，但可通過(guò)優(yōu)化制備方法減少 介孔結(jié)構(gòu)的破壞。制備的樣品含有序介孔結(jié)構(gòu)，孔壁的酸性與純ZSM-5分子篩 相似，可用于強(qiáng)酸催化的有機(jī)大分子參加的反應(yīng)。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1 制備SCZ(25)第一步，采用硅鋁比為25的A1-SBA-15為原料，經(jīng)540。C焙燒6h除去摸板劑。第二步，稱取lg除去摸板劑的A1-SBA-15樣品，其硅鋁比為25。把蔗糖 1.25g、濃硫酸0.08ml和蒸餾水5ml混合配制成澄清溶液。將SBA-15放入抽濾 漏斗中，用泵抽濾的同時(shí)，緩慢滴加上述溶液，收集濾過(guò)的溶液并重復(fù)滴加2 3次，以便使蔗糖填充到A1-SBA-15的介孔孔道內(nèi)，取出A1-SBA-15，并和多余 的濾液混合。將上述混合物于IOO'C下烘干6h,溫度升至150'C初步炭化6h。再 取蔗糖0.8g、濃硫酸0.05ml、蒸餾水5ml，并配制成澄清溶液，重復(fù)前述的步驟， 對(duì)A1-SBA-15粉末進(jìn)行二次孔填充后，于l(KTC下烘干6h，溫度升至150'C再一 次初步炭化6h，得黑色粉末樣品。將上述黑色粉末在高純氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下程序升 溫至750'C，并恒溫2h,使A1-SBA-15介孔內(nèi)的蔗糖炭化。第三步，把濃度為2mo1 L"的氫氧化鈉1.7mL和1.5mL的水混合，稱取 0.44g四丙基溴化銨溶解于上述溶液中，并用此溶液浸漬第二步得到的樣品，其 物料配比為Si02: 0.02Al2O3: 0.10Na2OO.lOTPABr: 9.0H20 (摩爾比)。把浸漬后的樣品裝入帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150'C的烘箱中晶 化48h。取出用蒸餾水洗滌并抽濾烘干。將樣品在通空氣的條件下550'C焙燒4 5h除去介孔中的炭，得白色粉末樣品SCZ(25)。作為固體酸催化劑使用時(shí)，須用 硝酸銨或氯化銨水溶液交換處理后焙燒成氫型樣品。 實(shí)例2 制備SCZ(50)第一步，采用硅鋁比為50的A1-SBA-15為原料，經(jīng)540'C焙燒6h除去摸板 劑。第二步，稱取lg除去摸板劑的Al-SBA-15樣品，其硅鋁比為50。填充蔗糖 及炭化的方法和實(shí)例1方法相同。第三步，把濃度為2mo1 的氫氧化鈉0.85mL 和1.9mL的水混合，稱取0.38g四丙基溴化銨溶解于上述溶液中，并用此溶液浸 漬第二步得到的樣品。其物料配比為Si02: 0.0lAI2O3: 0.05Na2O: 0.08TPABr: 10H2O (摩爾比)。把浸漬后的樣品裝入帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160 'C的烘箱中晶化24h。取出用蒸餾水洗滌并抽濾烘干。將樣品在通空氣的條件下 55(TC焙燒4h除去介孔中的炭，得白色粉末樣品SCZ(50)。 實(shí)例3制備SCZ(15)第一步，釆用硅鋁比為15的A1-SBA-15為原料，經(jīng)540。C焙燒6h除去摸板 齊U。第二步，稱取lg除去摸板劑的Al-SBA-15樣品，其硅鋁比為15。填充蔗糖及炭化的方法和實(shí)例1方法相同。第三步，把濃度為2mo1 'L"的氫氧化鈉2.5mL和0.9mL的水混合，稱取0.64g 四丙基溴化銨溶解于上述溶液中，并用此溶液浸漬第二步得到的樣品。其物料配 比為Si02: 0.033AA2O3: 0.15Na2O: 0,14TPABr: 5 H20 (摩爾比)。把浸漬后 的樣品裝入帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在16(TC的烘箱中晶化24h。取出 用蒸餾水洗漆并抽濾烘干。將樣品在通空氣的條件下55(TC焙燒4h除去介孔中 的炭，得白色粉末樣品SCZ(15)。 實(shí)例4另一方法制備SCZ(25)此方法與實(shí)例1方法的區(qū)別在于鋁源不是來(lái)自A1-SBA-15，而是在第三步晶 化SBA-15孔壁時(shí)加入的，此法可降低合成A1-SBA-15的成本。第一步，稱取10g P123 (聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物)溶解 于320mL水中，再加入37%濃鹽酸62.85mL，混合均勻。在35 4(TC強(qiáng)烈攪拌 條件下，逐滴加入正硅酸乙酯22g，各原料配比為P123: 60SiO2: 350HC1: 11380H2O (摩爾比)。連續(xù)攪拌24h后，在IO(TC條件下晶化24h,經(jīng)過(guò)濾洗滌 干燥后，焙燒除去摸板劑得全硅SBA-15。第二步，稱取lg除去摸板劑的全硅SBA-15，把蔗糖l,25g、濃硫酸0.08ml 和蒸餾水5ml混合配制成澄清溶液。將SBA-15放入抽濾漏斗中，用泵抽濾的同 時(shí)，緩慢滴加上述溶液，收集濾過(guò)的溶液并重復(fù)滴加2 3次，以便使蔗糖填充 到SBA-15的介孔孔道內(nèi)，取出SBA-15，并和多余的濾液混合。將上述混合物 于IO(TC下烘干6h，溫度升至150'C初步炭化6h。再取蔗糖0.8g、濃硫酸0.05ml、 蒸餾水5ml，并配置成澄清溶液，重復(fù)前述的步驟，對(duì)SBA-15粉末進(jìn)行二次孔 填充后，于10(TC下烘干6h，溫度升至150。C再一次初步炭化6h，得黑色粉末樣 品。將上述黑色粉末在高純氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下程序升溫至750°C，并恒溫2h，使 SBA-15介孔內(nèi)的蔗糖炭化。第三步，把0.0762g偏鋁酸鈉和0.44g四丙基溴化銨溶解在1.9mL蒸餾水中， 并加入濃度為2mo1 L"氫氧化鈉1.22mL混合均勻，并用此溶液浸漬第二步得 到的樣品，方法是把樣品置于過(guò)濾漏斗內(nèi)，在抽濾條件下滴加上述含鋁等的溶液， 控制水量使其沒有過(guò)多的濾液。其物料配比為 Si02: 0.02Al2O3: 0.10Na2O : O息PABr: 9.0H2O (摩爾比)把浸漬后的樣品裝入帶聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在16(TC的烘箱中晶 化48h。取出用蒸餾水洗漆并抽濾烘干。將樣品在通空氣的條件下55(TC焙燒4 5h除去介孔中的炭，得白色粉末樣品SCZ(25)。經(jīng)銨鹽離子交換處理后，可得氫 型樣品。
權(quán)利要求
1. 含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征是把蔗糖填充到Al-SBA-15的介孔內(nèi)，750～800℃炭化后，用含四丙基溴化銨和氫氧化鈉的溶液浸漬樣品，經(jīng)過(guò)濾、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)；其物料配比為SiO2∶0.01～0.033Al2O3∶(0.05～0.15)Na2O∶(0.08～0.14)TPABr∶(5～10)H2O，晶化溫度為140～160℃，時(shí)間為24～48h。
2.含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法，其特征是把蔗糖填充到全硅SBA-15 的介孔內(nèi)，750 80(TC炭化后，用含偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨和氫氧化鈉的溶液 浸漬樣品，經(jīng)過(guò)濾、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩結(jié) 構(gòu)，其物料配比為Si02: 0.01 0.033Al2O3: (0.05 0.15)Na2O : (0.08 0.14)TPABr: (5 10)H2O, 晶化溫度為140 160°C，時(shí)間為24 48h。
全文摘要
本發(fā)明為一種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的制備方法。其把蔗糖填充到含鋁或全硅SBA-15的介孔內(nèi)，使其炭化后，用含四丙基溴化銨等的溶液浸漬樣品，在一定溫度下晶化，使SBA-15的孔壁轉(zhuǎn)化為ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)。焙燒除去SBA-15介孔內(nèi)的碳及孔壁內(nèi)的四丙基溴化銨，經(jīng)硝酸銨或氯化銨水溶液交換處理和焙燒后得到的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)和類似于ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性。制備方法中鋁源的引入有兩種方法，一是利用含鋁的SBA-15為原料；二是用全硅SBA-15為原料，待填充蔗糖炭化后，在孔壁晶化時(shí)加入鋁源，均可制備出不同硅鋁比的樣品，這種含介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩用SCZ(x)表示。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是孔壁為微孔晶體結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)酸性和較高的水熱穩(wěn)定性，可在有機(jī)大分子合成反應(yīng)和重油及渣油的催化裂化反應(yīng)中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101269819SQ20081002545
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者佟惠娟, 工 李 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院