專利名稱：一種納米級氧化物粉體的直接合成法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超細納米粉體制備技術，特別是涉及一種納米級氧化物粉體的合成方法。
背景技術：
納米微粒的粒徑極小，而比表面極大，因而表現(xiàn)出新的光、電、磁性質和化學性質。 目前，由納米微粒組成的新型材料在催化、發(fā)光材料、磁性材料、半導體材料及精細陶瓷材 料等領域已得到了廣泛應用。納米氧化物是一類重要的材料，研究其制備方法具有廣闊的 前景。按物料狀態(tài)來分，納米氧化物的制備可分為固相法、沉淀法、溶膠_凝膠法、水熱 法、蒸發(fā)_凝聚法和氣相反應法。固相法由于基于固相反應原理，粉體的化學成分均勻性難以保證，同時由于需要 高溫煅燒和多次球磨，所制備的粉體具有顆粒尺寸分布較寬、顆粒形狀不均勻、純度低等特 點，難以獲得高純、超細、尺寸分布很窄的高質量粉體。蒸發(fā)-凝聚法和氣相反應法能夠獲 得粒徑小、組分均勻的高純粉體，但設備復雜、成本高，尚無工業(yè)應用價值。目前高質量陶瓷 粉體的制備方法多集中在以液相反應為主要特征的沉淀法、溶膠_凝膠法和水熱法等方法 上。溶膠-凝膠法采用金屬醇鹽為原料，在有機介質中水解、縮合，使醇鹽溶液經(jīng)過溶 膠_凝膠化過程得到凝膠，再經(jīng)過干燥和煅燒處理得到超細粉體。粉體具有純度高、組成均 勻、粒度小、化學活性強的特點，但是由于要經(jīng)過600 1000°C煅燒，粉體極易團聚，且操作 條件要求非常嚴格，原材料的價格昂貴，難以在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法通過在密封壓力容器中的適合水熱條件下的化學反應實現(xiàn)原子、分子級的 微粒構筑和晶體生長，所制備的粉體具有極化性強，粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均 勻、團聚程度小，在燒結過程中活性高等優(yōu)點，是當前制備大量高水平粉體的首選方法。但 是水熱法的制備過程要求較高的反應溫度(200 500°C )和很高的壓力(30 50MPa)，能 耗大，當前水熱法發(fā)展的方向是降低反應溫度和反應壓力。目前有效、成熟、易于大批量生產(chǎn)的方法主要是化學共沉淀法和高溫噴霧熱解法。化學共沉淀法就是在溶液中利用化學反應，獲得金屬氫氧化物或難溶鹽的沉淀。 這些沉淀物須經(jīng)過高溫處理，轉變?yōu)樗璧奶沾裳趸锓垠w。期間，對于獲得的很多氫氧化 物常以一種凝膠形式存在，而對下一步水洗凈化和脫水都造成很大的困難。脫水和高溫處 理過程的粉體產(chǎn)生團聚，造成性能急劇惡化。噴霧熱解法是采用金屬鹽的溶液在在高溫下通過噴霧設備形成霧滴加熱分解，形 成細粉。這種方法的好處是工藝簡單，易于控制，但是設備昂貴，分解溫度高，納米粉體粒徑 較大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低、制備過程便于操作和控制的一種合成納米級氧化物粉體的方法。通過在低溫常壓條件下利用簡單混合溶液的方法直接沉淀出氧化物的高純超細粉體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種合成納米級氧化物粉體的方法，該方法通過 混合酸性物質和堿性物質的均勻分散液，直接制備所需要的氧化物納米粉體。其特征在于 該方法是在將酸性物質和堿性物質分別加入到適當?shù)姆稚┖捅砻婊钚詣┲校ㄟ^一定的 條件下均勻分散后，兩種混合物再次在一定的條件下和溫度下混合反應，從而獲得直接合 成獲得所需要的氧化物納米粉體。所述酸性物質和堿性物質的相對比例按照所制備氧化物 中的元素組成決定，其工藝步驟為1)將酸性物質加入到分散劑和表面活性劑中，分散均勻后，得到A液；2)將堿性物質加入到分散劑和表面活性劑中，分散均勻后，得到B液；3)將A液與B液混合，在適當?shù)臏囟认禄旌戏磻苯雍铣伤枰难趸锛{米粉 體；4)將固液分離；5)固相部分經(jīng)水洗或直接干燥即獲得納米顆粒粉體。固相部分經(jīng)水洗或直接干燥即獲得納米粉體。在上述制備方法中，所述分散劑包 括水，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等各種醇類，丙酮、丁酮等各種酮類，苯、甲苯、汽油、煤油、庚 烷、辛烷等各種烴類它們中的一種或幾種混合物。所述表面活性劑包括8個碳原子以上烴 鏈，羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內酯，多元醇等。所述的一定的分散條件和一定的 混合條件為球磨、研磨、振磨、攪拌磨、超聲波分散、攪拌中的一種或幾種結合。所述的反應 所需的適當溫度為室溫至100°C。利用本發(fā)明的合成方法可直接從溶液中制備粒徑為5 lOOnm、粒子顆粒大小均 勻、顆粒分布窄、成分均勻穩(wěn)定的氧化物粉體。相對于其他常壓合成方法，本方法無需高溫 煅燒，避免了晶粒長大和團聚，保持了高活性。相對于水熱合成法，無需高溫高壓的超臨界 狀態(tài)，簡化了工藝，大大降低了設備要求，是整個制備過程更易操作和控制。本合成方法對 于各種氧化物納米粉體的制備具有較大的普適性。所制備的粉體均有較高的化學活性，應 用范圍廣泛。


圖1實施例1所述的BaTiO3納米粉體的SEM照片圖2實施例1所述的BaTiO3納米粉體的XRD圖譜
圖3實施例2所述的BaTiO3納米粉體的SEM照片圖4實施例2所述的BaTiO3納米粉體的XRD圖譜圖5實施例3所述的CoFe2O4納米粉體的SEM照片圖6實施例3所述的CoFe2O4納米粉體的XRD圖譜圖7實施例4所述的未水洗&02納米粉體的XRD圖譜圖8實施例4所述的水洗后&02納米粉體的TEM照片
具體實施例方式下面結合實施例對該發(fā)明做進一步說明
實施例1將68克鈦酸四丁酯通過攪拌分散溶解到500毫升無水乙醇中，得到A液。將63.1 克Ba(OH)2 · SH2O采用攪拌分散溶解到500毫升60°C水中獲得B液。將2克十二醇和A液 慢慢加入到B液中，同時攪拌。滴加完成后，固液分離。固體部分在20 100°C下干燥，直 接獲得BaTiO3納米顆粒。XRD表明所得粉體為鈣鈦礦結構的BaTiO3微粉。SEM表明微粉為 大小均勻，粒徑 50納米的接近球形的結晶顆粒。實施例2將34克鈦酸四丁酯分散溶解到50毫升正丁醇中，得到A液。將31. 6克 Ba(OH)2 -SH2O加入到容積250毫升的球磨罐中，采用100毫升正丁醇做分散劑，在200轉/ 分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加入1克十二 醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，在室溫下通風干燥，直 接獲得BaTiO3納米顆粒。XRD表明所得粉體為鈣鈦礦結構的BaTiO3微粉。SEM表明微粉為 大小均勻，粒徑 10納米的接近球形的結晶顆粒。實施例3將29. 1 克 Co (NO3)2 ·6Η20 和 80. 8 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 分散到 100 毫升無水乙醇中， 得到A液。將32克NaOH加入到容積250毫升的球磨罐中，采用100毫升無水乙醇分散劑， 在200轉/分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加 入1克十二醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，反復水洗5 次，然后在20 100°C下干燥，直接獲得CoFe2O4納米顆粒。XRD表明所得粉體為立方結構 的CoFe2O4微粉。SEM表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接近球形的結晶顆粒。實施例4將32. 3克&0C12 · 8H20分散到100毫升無水乙醇中，得到A液。將8克NaOH加 入到容積250毫升的球磨罐中，采用50毫升無水乙醇分散劑，在200轉/分的速度下球磨4 小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加入0. 5克十二醇做表面活性劑， 在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，XRD表明直接獲得&02納米顆粒和NaCl 的混合物。反復水洗5次洗去NaCl，然后在20 IOCTC下干燥，獲得&02納米顆粒。TEM 表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接近球形的結晶顆粒。實施例5將34克鈦酸四丁酯通過攪拌分散溶解到250毫升無水乙醇中，得到A液。將26. 6 克Sr (OH) 2 -SH2O采用攪拌分散溶解到250毫升60°C水中獲得B液。將1克十二醇和A液 慢慢加入到B液中，同時攪拌。滴加完成后，固液分離。固體部分在20 100°C下干燥，直 接獲得SrTiO3納米顆粒。XRD表明所得粉體為鈣鈦礦結構。SEM表明微粉為大小均勻，粒 徑 40納米的接近球形的的SrTiO3結晶顆粒。實施例6將34克鈦酸四丁酯分散溶解到50毫升正丁醇中，得到A液。將7. 4克Ca (OH) 2加 入到容積250毫升的球磨罐中，采用100毫升正丁醇做分散劑，在200轉/分的速度下球磨 4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加入1克十二醇做表面活性劑， 在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，在20 100°C下干燥，直接獲得CaTiO3 納米顆粒。XRD表明所得粉體為鈣鈦礦結構CaTiO3納米顆粒。SEM表明微粉為大小均勻，粒徑 8納米的接近球形的結晶顆粒。實施例7將濃度為70%的異丙醇鋯93. 6g通過攪拌分散溶解到500毫升異丙醇中，得到A 液。將63.1克Ba(OH)2 · SH2O采用攪拌分散溶解到500毫升60°C水中，補入100毫升濃氨 水獲得B液。將2克十二醇和A液慢慢加入到B液中，同時攪拌。滴加完成后，固液分離。 固體部分在60 100°C下干燥，直接獲得BaZrO3納米顆粒。XRD表明所得粉體為鈣鈦礦結 構的BdrO3微粉。SEM表明微粉為大小均勻，粒徑 200納米的接近球形的結晶顆粒。實施例8將24. 2 克 Cu (NO3) 2 · 3H20 和 80. 8 克 Fe (NO3) 3 ·9Η20 分散到 100 毫升無水乙醇中， 得到A液。將32克NaOH加入到容積250毫升的球磨罐中，采用100毫升無水乙醇分散劑， 在200轉/分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加 入1克十二醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，反復水洗5 次，然后在20 100°C下干燥，直接獲得CuFe2O4納米顆粒。XRD表明所得粉體為立方結構 的CuFe2O4微粉。SEM表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接近球形的結晶顆粒。實施例9將29. 1 克 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 80. 8 克 Fe (NO3) 3 · 9Η20 分散到 100 毫升無水乙醇中， 得到A液。將32克NaOH加入到容積250毫升的球磨罐中，采用100毫升無水乙醇分散劑， 在200轉/分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加 入1克十二醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，反復水洗5 次，然后在20 100°C下干燥，直接獲得NiFe2O4納米顆粒。XRD表明所得粉體為立方結構 的NiFe2O4微粉。SEM表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接近球形的結晶顆粒。實施例10將19. 9克FeCl2 · 4H20和54. IgFeCl3 · 6H20分散到100毫升無水乙醇中，得到A 液。將32克NaOH加入到容積250毫升的球磨罐中，采用50毫升無水乙醇分散劑，在200 轉/分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加入0. 5 克十二醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。球磨完成后，XRD表明直接獲 得Fe3O4納米顆粒和NaCl的混合物。反復水洗5次洗去NaCl，然后在20 100°C下干燥， 獲得Fe3O4納米顆粒。TEM表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接近球形的結晶顆粒。實施例11將34克鈦酸四丁酯分散溶解到100毫升無水乙醇中，得到A液。將4克NaOH加入到容積250毫升的球磨罐中，采用50毫升無水乙醇和5. 4克去離子水為分散劑，在200 轉/分的速度下球磨4小時獲得B液。將A液加入到含有B液的球磨罐中，同時加入0. 5 克十二醇做表面活性劑，在200轉/分的速度下球磨4小時。然后反復水洗5次洗去NaOH， 在20 100°C下干燥，獲得TiO2納米顆粒。TEM表明微粉為大小均勻，粒徑 5納米的接 近球形的結晶顆粒。
權利要求
一種合成納米級氧化物粉體的方法，該方法通過混合酸性物質和堿性物質的均勻分散液，直接制備合成所需要的氧化物納米粉體，其特征在于該方法是在將酸性物質和堿性物質分別加入到適當?shù)姆稚┖捅砻婊钚詣┲?，通過一定的分散條件下均勻分散后，兩種混合物再次在一定的混合條件和適當?shù)臏囟认禄旌戏磻瑥亩苯雍铣伤枰难趸锛{米粉體，其工藝步驟為1)將酸性物質加入到分散劑和表面活性劑中，分散均勻后，得到A液；2)將堿性物質加入到分散劑和表面活性劑中，分散均勻后，得到B液；3)將A液與B液混合，在適當?shù)臏囟认禄旌戏磻?，直接合成所需要的氧化物納米粉體；4)將固液分離；5)固相部分經(jīng)水洗或直接干燥即獲得納米顆粒粉體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性物質包括金屬元素的醇鹽、氯化 物、硝酸鹽、硫酸鹽；堿性物質包括Ba (OH) 2、Ca(OH)2, Sr (OH)2, NaOH, KOH、LiOH、氨水、有機胺。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述分散劑包括水、醇類、酮類、烴類中的一 種或幾種混合。
4.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述醇類為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊 醇、己醇、乙二醇、甘油；所述酮類為丙酮、丁酮、戊酮、己酮、環(huán)己酮；所述烴類為苯、甲苯、 汽油、煤油、庚烷、辛烷、液體石蠟。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述表面活性劑包括8個碳原子以上烴鏈， 羧酸鹽、硫酸鹽、季銨鹽、PEO衍生物、內酯，多元醇。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述分散劑與氧化物納米粉體的摩爾比為 0. 1 1000，所述表面活性劑與氧化物納米粉體的摩爾比為0. 00001 0. 2。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟3)適當?shù)臏囟葹槭覝刂?00°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級氧化物粉體的合成方法，屬于超細粉制備技術領域。該方法是在將酸性物質和堿性物質分別加入到適當?shù)姆稚┖捅砻婊钚詣┲校ㄟ^一定的分散條件下均勻分散后，兩種混合物再次在一定的混合條件和適當?shù)臏囟认禄旌戏磻?，從而直接合成所需要的氧化物納米粉體。本合成方法不需要經(jīng)過高溫煅燒，抑制了團聚的產(chǎn)生和晶粒的過分長大，可以直接從溶液中制備粒徑為5～100nm、粒子顆粒大小均勻、顆粒分布窄、成分均勻穩(wěn)定的氧化物粉體。本合成方法所制備的粉體均有較高的化學活性，應用范圍廣泛。
文檔編號C01G49/00GK101804968SQ20101012971
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權日2010年3月19日
發(fā)明者劉佰博, 孫黎, 彭韜, 李龍土, 馬振偉, 齊建全 申請人:清華大學