專利名稱：一種真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液資源化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢棄物資源化及處理領(lǐng)域，具體的說涉及一種真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液資源化的方法。
背景技術(shù)：
真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝屬于濕式吸收法脫硫工藝。其主要工藝是首先采用碳酸鉀溶液直接吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫；吸收了酸性氣體的富液進(jìn)入再生塔再生，在真空和低溫條件下再生塔底上升的水蒸汽接觸，酸性氣體從富液中解吸出來；產(chǎn)生的酸性氣體可以采用克勞斯法生產(chǎn)元素硫或采用接觸法生產(chǎn)硫酸。在采用真空碳酸鉀法進(jìn)行焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的過程中，會產(chǎn)生含高濃度氰化物和硫化物的廢液。該廢液主要由兩部分組成，其中排放量較大的一部分是真空冷凝液，它是在酸性氣體真空冷凝時由于其中的水蒸氣冷凝而產(chǎn)生的，其主要成分是氰化鉀和硫化鉀，無色，PH7 8 ；排放量較小的另一部分是碳酸鉀貧液，它是為防止碳酸鉀貧液中雜質(zhì)富集影響氰化氫和硫化氫吸收而需要少量排放的，它的主要成分是碳酸鉀、氰化鉀和硫化鉀，還含有焦油、酚等有機(jī)物，紅褐色， pHIO左右。在焦化廠，通常真空碳酸鉀法產(chǎn)生的脫硫脫氰廢液是直接排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，但是由于其中的氰化物和硫化物含量均很高，高達(dá)數(shù)千至上萬mg/L，直接排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)會對其生物活性產(chǎn)生很大的抑制作用，造成生物處理系統(tǒng)處理效果低下甚至癱瘓，使得出水不能達(dá)標(biāo)排放，這就需要將脫硫脫氰廢液進(jìn)行處理使其中的氰化物和硫化物降低到不影響生物處理的水平后方能排入生化處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。因此針對該廢液開發(fā)一種簡便、有效、易行的處理方法是非常有必要的。此外，由于真空碳酸鉀法產(chǎn)生的脫硫脫氰廢液中硫化物和氰化物的含量很高，如果在處理過程中將其回收利用或制成其他產(chǎn)品，不但可以補償處理產(chǎn)生的費用還將產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。因此真空碳酸鉀法脫硫脫氰廢液資源化技術(shù)的開發(fā)不但可解決真空碳酸鉀法在焦?fàn)t煤氣凈化中的應(yīng)用問題并且使得后續(xù)生化處理有效進(jìn)行，出水達(dá)標(biāo)排放，對于焦化行業(yè)的節(jié)能減排具有很重要的意義。目前，關(guān)于真空碳酸鉀法產(chǎn)生的高濃度氰化物和硫化物的有機(jī)廢液的資源化技術(shù)還未見報道。但針對焦化行業(yè)的含有較低濃度氰化物和硫化物的酚氰廢水，國內(nèi)外的研究者作了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。例如，專利號為200610043520.6的中國專利中，發(fā)明人提到了一種電解混凝裝置，將單質(zhì)鐵轉(zhuǎn)變成狗2+，利用!^2+與酚氰廢水中的S2_和 CN-生成沉淀去除以上兩種有毒物質(zhì)的方法，該方法僅適用于低濃度氰化物和硫化物的處理，濃度高時，不僅電耗巨大，鐵電極更換頻繁，而且產(chǎn)生大量的污泥從而產(chǎn)生二次污染；專利號為CA85100375A的發(fā)明專利提到一種采用可溶性亞鐵鹽首先沉淀硫化物，再沉淀氰化物，然后將產(chǎn)生的“粗白漿”(亞鐵氰化物的混合物)用酸處理去除雜質(zhì)后得到鐵藍(lán)產(chǎn)品的方法，該方法對于硫化物含量高廢液有其局限性，由于氰化物和硫化物含量均較高，通過兩步分別沉淀硫化物和氰化物有困難，而且產(chǎn)生通過加酸去除雜質(zhì)產(chǎn)生的含有大量硫化物的酸性廢水的處理也是很大的問題。本發(fā)明提出了一種針對真空碳酸鉀法產(chǎn)生的脫氰脫硫廢液資源化的方法和裝置。即采用亞鐵鹽將氰化物和硫化物同時沉淀，上清液通過PH調(diào)節(jié)和加藥混凝沉淀后排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行處理；沉淀經(jīng)洗滌后加入堿液制成黃血鹽產(chǎn)品，濾餅中未溶解的硫化亞鐵和新產(chǎn)生的氫氧化鐵也可進(jìn)行回收利用。通過本發(fā)明中的技術(shù)，真空碳酸鉀法產(chǎn)生的廢液不僅可以經(jīng)處理后直接排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)，而且實現(xiàn)了廢物資源化，回收了黃血鹽產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液資源化的方法。 該方法采用可溶性亞鐵鹽同時沉淀氰化物和硫化物，使廢液中這兩種有毒物質(zhì)大幅降低至可滿足焦化廢水生化處理要求，同時回收黃血鹽產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案如下首先在廢液中加入可溶性亞鐵鹽，亞鐵鹽與氰化物和硫化物反應(yīng)生成沉淀，然后將沉淀物進(jìn)行離心分離，得到的亞鐵氰化物沉淀與加入的堿液在高溫下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成黃血鹽溶出，再經(jīng)過離心分離得到黃血鹽母液，然后冷卻結(jié)晶得到黃血鹽產(chǎn)品。去除硫化物和氫化物后的廢液通過PH調(diào)節(jié)和加藥混凝后排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。具體描述如下。1.硫化物和氰化物沉淀用酸或堿調(diào)節(jié)廢液的pH為5 11，控制溫度為20 55°C，加入可溶性亞鐵鹽， Fe2+與廢液中的S2—和CN—發(fā)生如下主要反應(yīng)Fe2++S2- —FeS I(1)
Fe2++C『—Fe (CN) (2)2Fe2+-Fe (CN)疒一Fe2Fe (CN) 6 I(3)3Fe2Fe (CN) 6+02+4H+ ^ Fe4 [Fe (CN) 6] 3 I +2Fe2++2H20(4)Fe2+與脫氰脫硫廢液中的S2—和CN—發(fā)生反應(yīng)生成!^eS Jefe (CN) 6和[Fe (CN) 6] 3 沉淀，沉淀物經(jīng)離心機(jī)離心與液相分離。2.黃血鹽生成離心分離得到的亞鐵氰化物固體進(jìn)入攪拌反應(yīng)釜，在反應(yīng)釜中加入濃堿(NaOH或 Κ0Η,以下以NaOH為例進(jìn)行說明)加熱進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 160°C，反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)(以加入NaOH為例):Fe2Fe (CN) 6+4NaOH ^ Na4Fe (CN) 6+2Fe (OH) 2 I(5)Fe4 [Fe (CN) 6] 3+12Na0H — 3Na4Fe (CN) 6+4Fe (OH) 3 I(6)濃堿液與Fe2Fe (CN) 6、和Fe4 [Fe (CN) J3反應(yīng)生成黃血鹽(Na4Fe (CN) 6)溶液和 Fe (OH)2, Fe (OH) 3沉淀。佝(OH)2, Fe (OH) 3和上一步反應(yīng)生成的FeS通過離心與黃血鹽溶液分離。3.黃血鹽產(chǎn)品結(jié)晶熱的黃血鹽母液進(jìn)入結(jié)晶槽，在5 25°C下冷卻后，黃血鹽結(jié)晶析出，結(jié)晶產(chǎn)物通過離心分離得到黃血鹽產(chǎn)品。結(jié)晶后和離心產(chǎn)生的剩余堿液可回到攪拌反應(yīng)釜循環(huán)利用， 同時添加新鮮堿液以滿足產(chǎn)品生產(chǎn)的要求。
4.廢水處理去除硫化物和氫化物后的廢液通過pH調(diào)節(jié)和加混凝劑將固體物質(zhì)混凝沉淀去除后排入焦化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。實現(xiàn)脫硫脫氰廢液資源化的裝置和設(shè)備主要包括用于亞鐵鹽和氰化物、硫化物的沉淀反應(yīng)所需的可加熱的攪拌反應(yīng)釜，用于分離沉淀的離心機(jī)，用于堿液和沉淀生成黃血鹽反應(yīng)所需的可加熱得攪拌反應(yīng)釜，用于黃血鹽母液分離的離心機(jī)，用于黃血鹽母液結(jié)晶的結(jié)晶槽和用于黃血鹽結(jié)晶分離的離心機(jī)。


附圖是本發(fā)明所述真空碳酸鉀法脫硫脫氰廢液資源化系統(tǒng)設(shè)備和工藝流程圖。圖中1—攪拌反應(yīng)釜1 ;2——離心機(jī)1 ;3——攪拌反應(yīng)釜2 ；4——離心機(jī)2 ；5——結(jié)晶槽； 6——離心機(jī)3 ；7——pH調(diào)節(jié)槽；8——混凝槽；9——豎流式沉淀池。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理、設(shè)備和工藝流程作進(jìn)一步的說明。如圖所示，脫硫脫氰廢液首先進(jìn)入攪拌反應(yīng)釜1，在反應(yīng)釜1中投加亞鐵鹽將氰化物和硫化物同時沉淀，然后液固混合物進(jìn)入離心機(jī)1進(jìn)行離心分離，其中液相通過PH調(diào)節(jié)和加藥混凝沉淀后排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，固相進(jìn)入攪拌反應(yīng)釜2，其中的亞鐵氰化物和加入的堿液 (NaOH或Κ0Η)反應(yīng)生成!^e (OH) 2沉淀和溶解態(tài)的黃血鹽。然后進(jìn)入離心機(jī)2進(jìn)行離心分離， 黃血鹽母液再進(jìn)入結(jié)晶槽冷卻得到黃血鹽結(jié)晶，黃血鹽結(jié)晶物進(jìn)入離心機(jī)3進(jìn)行脫水得到黃血鹽產(chǎn)品，濾餅中未溶解的硫化亞鐵和新產(chǎn)生的氫氧化鐵也可進(jìn)行回用。結(jié)晶槽和離心機(jī)3產(chǎn)生的剩余堿液可以回到攪拌反應(yīng)釜2進(jìn)行循環(huán)利用，同時補充新鮮的堿液以滿足反應(yīng)需要。反應(yīng)釜1，2由蒸汽加熱控制反應(yīng)溫度。以下列舉實施例來說明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明的權(quán)利要求范圍并非僅限于此。實施例1 真空碳酸鉀法脫硫脫氰廢液處理小試，每批次處理量1L，原廢液總氰化物濃度為1485;3mg/L，S2—為4519mg/L。經(jīng)投加硫酸亞鐵反應(yīng)，溫度50°C，pH為6，出水氰化物約738mg/L，S2—小于25mg/L，去除率均大于95%，沉淀過濾后加NaOH，90°C反應(yīng)生成黃血鹽，15°C結(jié)晶，每升廢水約回收黃血鹽^g。實施例2 真空碳酸鉀法脫硫脫氰廢液處理小試，每批次處理量1L，原廢液總氰化物濃度為107(Mmg/L，S2—為3120mg/L。經(jīng)投加硫酸亞鐵反應(yīng)，溫度50°C，pH為6，出水氰化物約500mg/L，S2—小于15mg/L，去除率均大于95%，沉淀過濾后加NaOH，90°C反應(yīng)生成黃血鹽，15°C結(jié)晶，每升廢水約回收黃血鹽18g。實施例3 真空碳酸鉀法脫硫脫氰廢液處理小試，每批次處理量1L，原廢液總氰化物濃度為655mg/L，S2—為306mg/L。經(jīng)投加氯化亞鐵反應(yīng)，溫度30°C，pH為7，出水氰化物約30mg/L，S2_小于1. 5mg/L，去除率均大于95%，沉淀過濾后加KOH，95°C反應(yīng)生成黃血鹽， 20°C結(jié)晶，每升廢水約回收黃血鹽1. 4g。
權(quán)利要求
1.一種真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液資源化方法，其特征在于首先在脫硫脫氰廢液中投加可溶性亞鐵鹽同時沉淀廢液中的氰化物和硫化物，沉淀物經(jīng)離心分離出后在高溫下與濃的氫氧化鈉或氫氧化鉀堿液在80 160°C條件下反應(yīng)生成黃血鹽，黃血鹽母液在5 25°C下冷卻結(jié)晶，結(jié)晶物經(jīng)離心分離得到黃血鹽產(chǎn)品，堿液可循環(huán)利用；脫除大部分氰化物和硫化物后的廢液經(jīng)PH調(diào)節(jié)和混凝沉淀后可直接排入焦化廢水常規(guī)處理系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于廢液為真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰過程中產(chǎn)生的含硫化物和氰化物的廢液；廢液中所含的氰化物為簡單氰化物，而非絡(luò)和氰化物；氰化物的濃度為500 15000mg/L，硫化物濃度為0 10000mg/L ；也適用于其他含高濃度硫化物和氰化物的廢液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用亞鐵鹽沉淀硫化物和氰化物的反應(yīng)溫度為20 55°C，pH為5 11。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種真空碳酸鉀法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰廢液資源化的方法，它也適用于其它含有高濃度氰化物和硫化物的廢液。本方法采用亞鐵鹽將氰化物和硫化物同時沉淀，然后將沉淀物進(jìn)行離心分離，脫氰脫硫后的廢液通過pH調(diào)節(jié)和加藥混凝后排入焦化廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行處理；亞鐵氰化物沉淀物與加入的堿液在高溫下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成黃血鹽溶出，再經(jīng)過離心分離得到黃血鹽母液，然后冷卻結(jié)晶得到黃血鹽產(chǎn)品。該工藝設(shè)備簡單，操作方便，不僅能實現(xiàn)同時脫硫脫氰滿足后續(xù)處理的要求，還能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C01C3/08GK102267769SQ20101019174
公開日2011年12月7日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者張懿, 曹宏斌, 李玉平, 沈健, 邢林林 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所