專利名稱：一種分等級二氧化錫八面體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化錫納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種分等級的二氧化錫八面 體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化錫的制備方法主要有氣相沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、微乳液法、模 板劑法等。目前所報道二氧化錫大部分為納米顆粒，只有少數(shù)幾篇文獻(xiàn)報道有關(guān)二氧化錫 八面體的合成，均是通過基于表面活性劑的水熱反應(yīng)法來制備，合成費(fèi)時且耗能。超聲化學(xué)已作為一種高效便捷的合成方法，廣泛用來制備各種形貌的納米材料。 超聲輻照產(chǎn)生的“聲空化”作用，在極短的時間內(nèi)、在空化泡周圍的極小空間中，將產(chǎn)生瞬間 的高溫5000K和高壓(20MPa)及超過1010K/S的冷卻速度，并伴隨強(qiáng)烈的沖擊波、射流及光 電作用，這種瞬間產(chǎn)生的高溫高壓條件在新材料合成中展現(xiàn)了其他方法不可比擬的優(yōu)點(diǎn)， 如有效控制形貌、加快反應(yīng)速率、產(chǎn)率高、易操作和清潔環(huán)保等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基于目前制備二氧化錫八面體的方法中存在的繁瑣、耗能大的 缺點(diǎn)，提供一種高效便捷且可以獲得由納米顆粒組成的分等級二氧化錫八面體的制備方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種分等級二氧化錫八面體的制備方法，包括如下步驟(1)將錫鹽溶解在有機(jī) 溶劑和水的混合溶劑中，加入堿調(diào)節(jié)PH值，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、 醇洗、干燥，得到Sn604(0H)4八面體；(3)熱處理Sn604(0H)4八面體得到由Sn02納米顆粒組 成的分等級二氧化錫八面體。利用本發(fā)明的超聲法制備了由二氧化錫顆粒(10-80nm)組成的分等級二氧化錫 八面體(300 3000nm)。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述鋅鹽為草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、 硝酸亞錫或氯化錫等，錫鹽的摩爾濃度為0. 005 1. Omol/L。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑為一縮二乙二醇(二甘醇)、 乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1，4_ 丁二醇、正戊醇、聚乙二醇或丙三醇；其 中，水的體積占混合溶劑體積的5 95 %。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述的堿為二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，pH值為7. 5 13。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述超聲反應(yīng)是通過超聲儀完成的，超聲儀 的功率為30 1000W，振幅為10 90%。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述超聲反應(yīng)的時間為1 120min。作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述干燥的溫度為20 100°C。
作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述熱處理溫度為500 100(TC，熱處理時 間為1 10h。本發(fā)明方法制得的分等級二氧化錫八面體利用X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射 電鏡等進(jìn)行了詳細(xì)的表征。所述分等級二氧化錫八面體的生長機(jī)理是先經(jīng)過聚集，即由顆粒聚集形成“樹枝 狀”結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步顆粒聚集的情況下形成顆粒組成的Sn604 (OH) 4八面體，在超聲過程中，伴 隨著不斷的平滑作用形成了光滑的Sn604(0H)4八面體，然后對Sn604(0H)4八面體進(jìn)行熱處 理，中間體氧化分解得到分等級的二氧化錫八面體。本發(fā)明方法制得的分等級的二氧化錫八面體可廣泛用于催化、傳感器、化妝品、涂 料、太陽能電池等領(lǐng)域。尤其是作為光陽極用于染料敏化太陽能電池領(lǐng)域時，比普通二氧化 錫顆粒具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明利用超聲法制備由納米顆粒組成的分等級二氧化錫八面體，此制備方 法具有簡單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)；(2)利用所合成的分等級二氧化錫八面體獲得了比普通二氧化錫顆粒更高的光電 轉(zhuǎn)換效率，比傳統(tǒng)二氧化錫顆粒要高23% ；(3)本發(fā)明制備方法所得的分等級二氧化錫八面體可以用做染料敏化太陽能電池 的陽極材料，該電池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽能電池，其主要優(yōu) 勢是原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢，同 時所有原材料和生產(chǎn)工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對新能源與 可再生能源的開發(fā)利用及保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意義。


圖1為粉末衍射數(shù)據(jù)超聲反應(yīng)lOmin后的Sn604 (OH)4(curve I)和800°C熱處理 3h后的得到的二氧化錫(curve II)；圖2為超聲反應(yīng)lOmin后的Sn604(0H)4八面體的掃描電鏡圖，圖中的插入物是其 高倍掃描電鏡圖片；圖3是Sn604 (0H) 4八面體經(jīng)過800°C熱處理3h后得到的由納米顆粒組成的分等級 二氧化錫八面體的掃描電鏡圖，圖中的插入物是其高倍掃描電鏡圖片；圖4分等級二氧化錫八面體的透射電鏡圖片，其右上角和下角分別是單個的Sn02 八面體的透射電鏡圖和其對應(yīng)的電子衍射圖，其中標(biāo)注出4個不同入射光束的八面體，其 方向分別為(《) :_]，⑷:[110]，(y) :[TT1], (8) [110]；圖5為不同超聲反應(yīng)時間合成的Sn604 (0H) 4掃描電鏡圖；a) Omin, b) lmin, c)3min ；圖6為基于不同厚度的分等級二氧化錫八面體膜的染料敏化太陽能電池的光電 流-電壓曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例利用氯化亞錫、一縮二乙二醇、水、二乙醇胺作為原料，利用超聲輻照合成分等級 的二氧化錫八面體。稱2. 256g氯化亞錫加入到150ml的燒杯中，加入80ml —縮二乙二 醇，攪拌lOmin，再加入20ml水，攪拌lOmin，逐滴加入10ml 二乙醇胺，繼續(xù)攪拌lOmin，將 超聲波細(xì)胞破碎儀的探頭放入燒杯中，并將其功率調(diào)節(jié)為300W，設(shè)置超聲模式為8s，振幅 為50%，時間為lOmin，超聲結(jié)束后離心分離取白色沉淀，對所得的沉淀進(jìn)行水洗、醇洗各3 次。在60°C烘干，然后在空氣中800°C熱處理3h得到由納米顆粒組成的分等級二氧化錫八 面體。干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射測試，判斷其晶型，結(jié)果表明所制備的產(chǎn)品 為Sn604(0H)4中間體(見圖1中的curve I)，800°C熱處理后得到的是金紅石晶型的二氧化 錫(見圖1中curve II)。用掃描電鏡來表征其形貌，發(fā)現(xiàn)熱處理前的樣品是亞微米尺寸 的光滑的Sn604(0H)4八面體(圖2，SEM)，熱處理后的樣品是由納米顆粒組成的分等級二氧 化錫八面體(圖3，SEM)，用透射電鏡來測定其形貌和晶體結(jié)構(gòu)(圖4)，發(fā)現(xiàn)亞微米尺寸的 分等級二氧化錫八面體是由納米顆粒組成的，其中八面體的棱長約為lOOOnm，納米顆粒的 尺寸約30nm。通過掃描電鏡來觀察不同反應(yīng)時間的樣品的形貌(圖5)，并討論Sn604(0H)4 八面體的生長機(jī)理，發(fā)現(xiàn)是經(jīng)過聚集和平滑過程而形成的。分等級二氧化錫八面體是經(jīng)過 Sn604(0H)4八面體的熱氧化與分解形成的。取lg由實(shí)驗(yàn)合成的分等級二氧化錫八面體粉末；加入1ml無水乙醇、0. 2ml冰醋 酸，用瑪瑙研缽研磨5分鐘；加入3g松油醇、3ml無水乙醇，研磨5分鐘；再加入0. 5g乙基 纖維素、5ml無水乙醇，研磨30分鐘；最后，超聲處理研磨后的漿料，將其進(jìn)一步分散，密封 漿料待用。采用絲網(wǎng)印刷的方法將上述制得的二氧化錫漿料印刷在FT0導(dǎo)電玻璃(摻雜氟的 Sn02)上，改變印刷次數(shù)以控制二氧化錫薄膜的厚度，膜厚用ProfilometeHAmbios，XP-1) 臺階儀測定。刷好二氧化錫膜后，在程序控溫馬弗爐中500°C煅燒3小時，冷卻后將覆有 二氧化錫膜的導(dǎo)電玻璃在70°C下浸泡于四氯化鈦溶液30分鐘；然后將四氯化鈦處理后的 二氧化錫膜在520°C煅燒30分鐘，冷卻到80°C左右時，將二氧化錫膜浸泡于N719染料溶 液中約16小時，取出即可得到吸附染料的二氧化錫工作電極。用氯鉬酸的異丙醇溶液滴 在另一塊FT0導(dǎo)電玻璃上，在400°C煅燒15分鐘，制得含Pt的對電極；最后在工作電極上 滴加電解液(電解液的配方為0. 6mol/L PMII,0. 03mol/L I2,0. 05mol/L Lil，0. lmol/ LGuanidinium thiocyanate (GuSCN), 0. 5mol/L4-tert-butylpyridine (TBP)溶角軍在體禾只比 為85 15的乙腈和戊腈混合液中)，用三明治式的方法封裝電池。所得的染料敏化太陽能 電池的光電轉(zhuǎn)換效率與分等級二氧化錫八面體的厚度有關(guān)系(見圖6)，基于13. 2微米厚的 分等級二氧化錫八面體的光電轉(zhuǎn)換效率最高(6. 40% )，比用同樣厚度的二氧化錫顆粒的 光電轉(zhuǎn)換效率(5. 12% )高了約23%。
權(quán)利要求
一種分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟(1)將錫鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中，加入堿調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到Sn6O4(OH)4八面體；(3)熱處理Sn6O4(OH)4八面體得到由SnO2納米顆粒組成的分等級二氧化錫八面體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于所述分等 級二氧化錫八面體的尺寸為300 3000nm，組成分等級二氧化錫八面體的納米顆粒尺寸為 10 80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1) 中所述錫鹽為草酸亞錫、硫酸亞錫、氯化亞錫、硝酸亞錫或氯化錫等，錫鹽的摩爾濃度為 0. 005 1. Omol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述有機(jī)溶劑為一縮二乙二醇(二甘醇)、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1， 4- 丁二醇、正戊醇、聚乙二醇或丙三醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述堿為二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，PH值為7. 5 13。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述PH值為7. 5 13。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于所述有 機(jī)溶劑和水的混合溶劑中，水的體積占混合溶劑體積的5 95%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述超聲反應(yīng)是通過超聲儀完成的，超聲儀的功率為30 1000W，振幅為10 90%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 所述超聲反應(yīng)的時間為1 120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分等級二氧化錫八面體的制備方法，其特征在于步驟(3)中 所述熱處理溫度為500-1000°C，熱處理時間為1 10h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分等級二氧化錫八面體的制備方法。本發(fā)明分等級二氧化錫八面體的制備方法包括如下步驟(1)將錫鹽溶解在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中，加入堿調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行超聲反應(yīng)；(2)將產(chǎn)物離心分離，經(jīng)過水洗、醇洗、干燥，得到Sn6O4(OH)4八面體；(3)熱處理Sn6O4(OH)4八面體得到由SnO2納米粒子組成的分等級二氧化錫八面體。本發(fā)明方法簡單、方便、快速、重現(xiàn)性好，合成的分等級二氧化錫八面體可廣泛用于催化、傳感器、化妝品、涂料、太陽能電池等領(lǐng)域。
文檔編號C01G19/02GK101863507SQ20101019361
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者匡代彬, 李建文, 王玉芬, 蘇成勇 申請人:中山大學(xué)