專利名稱：用于制備中間相炭微球的裝置及中間相炭微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭微球制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備中間相炭微球的裝置及中間相炭微球的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)末開發(fā)成功的一種全新的高能綠色電池，與鉛蓄電池相比， 鋰離子電池具有重量輕、無污染、安全可靠、無記憶性、循環(huán)壽命好等優(yōu)點。隨著能源危機(jī)的發(fā)生和環(huán)保要求的提高，鋰離子電池作為替代能源可廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具、大型動力電源等技術(shù)領(lǐng)域。隨著鋰離子電池的發(fā)展，開發(fā)用于各種工程車輛上的大型鋰離子動力電池及相關(guān)新材料成為研究熱點之一。在鋰離子電池中，電池負(fù)極材料的選擇直接影響鋰離子電池的性能。中間相炭微球由于具有較高的容量、優(yōu)越的穩(wěn)定性、快速充放性能成為鋰離子電池的首選負(fù)極材料。中間相炭微球，英文名稱為 mesocarbon microbeads (MCMB)或mesophase fine carbon (MFC), 由日本的Yamada首次將浙青聚合過程的中間相轉(zhuǎn)化初期所形成的中間相小球體分離出來得到。中間相炭微球具有獨特的分子層片平行堆砌結(jié)構(gòu)，又兼具微球形特點和自燒結(jié)性能， 已成為鋰離子電池負(fù)極材料、高密度各向同性炭石墨材料、高比表面積微球活性炭及高壓液相色譜的填充材料的首選原料?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種中間相炭微球的制備方法，常用的包括聚合法、乳化法和懸浮法，其中，聚合法是指以稠環(huán)芳烴類化合物為原料，在350°C 500°C下液相碳化后，得到母液和中間相小球，分離后得到中間相炭微球；乳化法是指將可熔融中間相浙青和高溫?zé)岱€(wěn)定介質(zhì)在250°C 400°C下加熱，得到中間相炭微球和高溫?zé)岱€(wěn)定性介質(zhì)，分離后得到中間相炭微球；懸浮法是指將浙青溶解于四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，加入到含有懸浮劑的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，使浙青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機(jī)溶劑揮發(fā)，浙青則留在水溶液中成為浙青小球體，從而得到中間相炭微球。上述三種方法均可制備得到中間相炭微球，但是，能否將中間相炭微球從母液完好分離出來是決定中間相炭微球質(zhì)量的關(guān)鍵因素。現(xiàn)有技術(shù)一般利用中間相炭微球與母液的物理性質(zhì)差異將中間相炭微球分離出來，如在反應(yīng)釜中采用聚合法制備得到母液和中間相小球后，一般采用喹啉、吡啶等強極性溶劑對母液進(jìn)行多次反復(fù)抽提直接提取中間相炭微球，該方法會消耗大量有機(jī)溶劑，增加能耗；另外，溶劑選擇不當(dāng)時，還可能破壞中間相炭微球的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于制備中間相炭微球的反應(yīng)裝置及中間相炭微球的制備方法，本發(fā)明提供的裝置結(jié)構(gòu)簡單，無需使用大量溶劑即可將中間相炭微球分離，能耗較低。本發(fā)明提供了一種用于制備中間相炭微球的裝置，包括反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜包括反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)；
設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口；設(shè)置在所述錐形沉降區(qū)上的第二物料出口 ；設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的加熱裝置。優(yōu)選的，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜上的抽氣裝置。優(yōu)選的,所述反應(yīng)爸包括內(nèi)殼和外殼,所述內(nèi)殼和外殼形成空腔。優(yōu)選的，所述加熱裝置設(shè)置在所述空腔內(nèi)。優(yōu)選的，所述加熱裝置為發(fā)熱體。優(yōu)選的，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的熱電偶。優(yōu)選的，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜上的保護(hù)氣體進(jìn)口和保護(hù)氣體出口。本發(fā)明還提供了一種中間相炭微球的制備方法，包括a)將煤浙青置于上述技術(shù)方案所述的反應(yīng)釜中，升溫至400°C 500°C進(jìn)行反應(yīng)， 得到反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，保溫5h 10h，得到富集有中間相炭微球的混合物；c)將所述富集有中間相炭微球的混合物與吡啶混合后得到沉淀；d)將所述沉淀用有機(jī)溶劑洗滌后，得到中間相炭微球。優(yōu)選的，所述步驟a)中，所述反應(yīng)的時間為Ih 3h。優(yōu)選的，所述步驟b)具體包括
bl)將所述反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，保溫5h 10h，得到富集有中間相炭微球的混合物；b2)對所述富集有中間相炭微球的混合物進(jìn)行抽氣處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種用于制備中間相炭微球的裝置，包括容納反應(yīng)原料的反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜包括反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)；設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口 ；設(shè)置在所述錐形沉降區(qū)上的第二物料出口 ；設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的加熱裝置。本發(fā)明提供的裝置包括由反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)組成的反應(yīng)釜，反應(yīng)原料在加熱裝置的加熱作用下在反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，得到含有中間相炭微球的母液；反應(yīng)完畢后，利用中間相炭微球與母液的密度差異使中間相炭微球在錐形沉降區(qū)沉淀富集，將上層密度較小的母液通過設(shè)置在反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口排出后，將含有大量中間相炭微球的混合物通過設(shè)置在錐形沉降區(qū)上的第二物料出口排出，從第二物料出口排出的混合物中中間相炭微球含量較高，向其中加入吡啶得到沉淀，再將沉淀用有機(jī)溶劑洗滌后即可得到中間相炭微球。本發(fā)明采用上述裝置首先對中間相炭微球進(jìn)行預(yù)先富集，無需采用大量極性溶劑對母液進(jìn)行多次、反復(fù)抽提提取即可獲得中間相炭微球，能夠節(jié)省溶劑、降低能耗、降低制備成本。另外，本發(fā)明提供的裝置結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計合理、操作簡便， 用于制備中間相炭微球時能夠提高生產(chǎn)效率。實驗表明，采用本發(fā)明提供的裝置及方法制備中間相炭微球能夠節(jié)省50%的溶劑。


圖I為本發(fā)明實施例提供的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種用于制備中間相炭微球的裝置，包括反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜包括反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)；設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口；設(shè)置在所述錐形沉降區(qū)上的第二物料出口 ；設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的加熱裝置。參見圖1，圖I為本發(fā)明實施例提供的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，I為反應(yīng)釜，11為位于反應(yīng)釜I上方的反應(yīng)區(qū)，12為位于反應(yīng)區(qū)11下方的錐形沉降區(qū)，2為設(shè)置于反應(yīng)區(qū)11 的第一物料出口，3為設(shè)置于錐形沉降區(qū)12的第二物料出口，4為設(shè)置在反應(yīng)釜I內(nèi)的熱電偶。本發(fā)明提供的裝置包括容納反應(yīng)原料并為反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)提供反應(yīng)場所的反應(yīng)釜1，反應(yīng)釜I包括反應(yīng)區(qū)11和位于反應(yīng)區(qū)11下方的錐形沉降區(qū)12，即反應(yīng)釜I的下部為錐形結(jié)構(gòu)，中間相炭微球在重力作用下可在該區(qū)域進(jìn)行預(yù)先沉降、富集和分離。反應(yīng)區(qū)11底部設(shè)置有第一物料出口 2，錐形沉降區(qū)12底部設(shè)置有第二物料出口 3，中間相炭微球在重力作用下在錐形沉降區(qū)12富集，密度較小的母液停留于反應(yīng)區(qū)11內(nèi)， 母液通過第一物料出口 2排出后，將錐形沉降區(qū)12富集的中間相炭微球混合物通過第二物料出口 3排出，從而實現(xiàn)中間相炭微球與母液的初步分離。在本實施例中，反應(yīng)爸I為雙層結(jié)構(gòu)，即其包括內(nèi)殼和外殼，內(nèi)殼和外殼之間形成空腔7，空腔7內(nèi)設(shè)置有發(fā)熱體8，可實現(xiàn)反應(yīng)釜I的加熱和保溫，使反應(yīng)原料在恒溫下進(jìn)行反應(yīng)或者在恒溫條件下進(jìn)行沉降。在其他實施例中，反應(yīng)釜I可由其他加熱裝置進(jìn)行加熱， 如電阻絲等。所述裝置還包括熱電偶4，熱電偶4可對反應(yīng)釜I內(nèi)的溫度進(jìn)行監(jiān)測控制。在其他實施例中，也可以不設(shè)置熱電偶。所述裝置還包括保護(hù)氣體進(jìn)口 9和保護(hù)氣體出口 10，保證反應(yīng)過程中反應(yīng)釜I保持無氧氣狀態(tài)。保護(hù)氣體進(jìn)口 9和保護(hù)氣體出口 10分別位于反應(yīng)釜I的頂部，便于保護(hù)氣體的流動。所述裝置的使用方法如下將反應(yīng)原料置于反應(yīng)釜I中，發(fā)熱體8加熱、保護(hù)氣體流動保護(hù)的情況下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在恒溫條件下靜置，中間相炭微球在重力作用下在錐形沉降區(qū)12 中富集；開啟第一物料出口 2，將密度較小的母液排出；開啟第二物料出口 3，將富集有中間相炭微球的混合物排出，得到中間相炭微球含量較高的混合物。為了提高混合物中中間相炭微球的含量，本發(fā)明提供的裝置還包括設(shè)置在反應(yīng)釜 I上的抽氣裝置，所述抽氣裝置包括抽氣泵5和氣體管道6，氣體管道6設(shè)置在反應(yīng)釜I頂部，抽氣泵5與氣體管道6相連，使反應(yīng)釜I中的氣體排出，尤其在將母液排出后，通過抽氣使沉降在錐形沉降區(qū)12的混合物中的小分子物質(zhì)揮發(fā)，進(jìn)一步提高混合物中中間相炭微球的含量，降低后續(xù)處理的難度。
所述裝置中包括抽氣裝置時，其使用方法如下將反應(yīng)原料置于反應(yīng)釜I中，發(fā)熱體8加熱、保護(hù)氣體流動保護(hù)的情況下進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物在恒溫條件下靜置，中間相炭微球在重力作用下在錐形沉降區(qū)12 中富集；開啟第一物料出口 2，將密度較小的母液排出；開啟抽氣泵5，使錐形沉降區(qū)12中的小分子物質(zhì)揮發(fā)，得到含有高濃度中間相炭微球的混合物；開啟第二物料出口 3，將含有高濃度中間相炭微球的混合物排出。本發(fā)明提供的裝置結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計合理、操作簡便，可以將中間相炭微球與母液進(jìn)行初步分離，得到中間相炭微球含量較高的混合物，無需使用大量極性溶劑對母液進(jìn)行多次、反復(fù)抽提提取即可獲得中間相炭微球，能夠節(jié)省溶劑、降低能耗、降低制備成本、提高生
產(chǎn)效率。本發(fā)明還提供了一種中間相炭微球的制備方法，包括a)將煤浙青置于上述技術(shù)方案所述的反應(yīng)釜中，升溫至400°C 500°C進(jìn)行反應(yīng)， 得到反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，保溫5h 10h，得到富集有中間相炭微球的浙青；c)將所述富集有中間相炭微球的浙青與吡啶混合后得到沉淀；d)將所述沉淀用有機(jī)溶劑洗滌后，得到中間相炭微球。本發(fā)明以煤浙青為原料，將煤浙青置于上述技術(shù)方案提供的裝置的反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下升溫至40(TC 50(TC，更優(yōu)選升溫至420°C 480°C，在該溫度下，煤浙青進(jìn)行反應(yīng)得到母液和中間相炭微球。在本發(fā)明中，所述升溫速率優(yōu)選為5°C /min 15°C /min, 更優(yōu)選為TC /min 12°C /min ;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為Ih 3h，更優(yōu)選為I. 5h 2. 5h。反應(yīng)完畢后，為防止中間相炭微球發(fā)生熔并，將反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，優(yōu)選降溫至260°C 320°C，保溫5h 10h，優(yōu)選保溫6h 8h。在保溫過程中，中間相炭微球與母液浙青存在密度差異，密度大的中間相炭微球在錐形反應(yīng)區(qū)富集而逐漸與母液分離。保溫完畢后，開啟所述反應(yīng)釜上的第一物料出口，將母液浙青排出，得到富集有中間相炭微球的混合物，所述混合物包括大量中間相炭微球和少量煤浙青。為了提高所述混合物中中間相炭微球的含量，本發(fā)明優(yōu)選對所述富集有中間相炭微球的混合物進(jìn)行抽氣處理，使其中的小分子物質(zhì)在低壓下?lián)]發(fā)。抽氣完畢后，開啟所述反應(yīng)釜上的第二物料出口，將富集有中間相炭微球的混合物排出。采用吡啶對所述混合物進(jìn)行分離，即可得到中間相炭微球，具體包括以下步驟向所述富集有中間相炭微球的混合物中加入吡啶，得到沉淀；將所述沉淀用有機(jī)溶劑洗滌后，得到中間相炭微球。向富集有中間相炭微球的混合物中加入吡啶，中間相炭微球與吡啶形成沉淀。本發(fā)明對加入吡啶的量沒有特殊限制，加入足夠的吡啶使中間相炭微球沉淀即可。得到沉淀后，用有機(jī)溶劑對所述沉淀進(jìn)行洗滌，清除中間相炭微球上殘留的吡啶， 將其在80°C下真空干燥后得到中間相炭微球。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮。
本發(fā)明提供的裝置包括由反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)組成的反應(yīng)釜，反應(yīng)原料在加熱裝置的加熱作用下在反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，得到含有中間相炭微球的母液；反應(yīng)完畢后，利用中間相炭微球與母液的密度差異使中間相炭微球在錐形沉降區(qū)沉淀富集，將上層密度較小的母液通過設(shè)置在反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口排出后，將含有大量中間相炭微球的混合物通過設(shè)置在錐形沉降區(qū)上的第二物料出口排出，從第二物料出口排出的混合物中中間相炭微球含量較高，向其中加入吡啶得到沉淀，再將沉淀物用有機(jī)溶劑洗滌后即可得到中間相炭微球。本發(fā)明采用上述裝置首先對中間相炭微球進(jìn)行預(yù)先富集， 無需采用大量極性溶劑對母液進(jìn)行多次、反復(fù)抽提提取即可獲得中間相炭微球，能夠節(jié)省溶劑、降低能耗、降低制備成本。實驗表明，采用本發(fā)明提供的裝置及方法制備中間相炭微球能夠節(jié)省50%的溶劑。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的用于制備中間相炭微球的裝置及中間相炭微球的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例I將2kg煤浙青裝入圖I所示的裝置中，在N2氣保護(hù)下，以10°C /min的升溫速率升至400°C，保溫反應(yīng)2h ;將反應(yīng)釜冷卻至300°C，保溫5h后，開啟第一物料出口 2將上層母液排放掉，然后關(guān)閉第一物料出口，開啟抽氣泵5進(jìn)行抽氣；抽氣完畢后，開啟第二物料出口 3 得到含有大量中間相炭微球的浙青混合物df 820g混合物用吡啶進(jìn)行分離，得到沉淀；采用丙酮對所述沉淀進(jìn)行沖洗，在80°C下真空干燥后得到580g中間相炭微球。實施例2將2kg煤浙青裝入圖I所示的裝置中，在N2氣保護(hù)下，以10°C /min的升溫速率升至450°C，保溫反應(yīng)Ih ;將反應(yīng)釜冷卻至280°C，保溫7h后，開啟第一物料出口 2將上層母液排放掉，然后關(guān)閉第一物料出口，開啟抽氣泵5進(jìn)行抽氣；抽氣完畢后，開啟第二物料出口 3 得到含有大量中間相炭微球的浙青混合物；將800g混合物用吡啶進(jìn)行分離，得到沉淀；采用丙酮對所述沉淀進(jìn)行沖洗，在80°C下真空干燥后得到610g中間相炭微球。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備中間相炭微球的裝置，其特征在于，包括反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜包括反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)；設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口；設(shè)置在所述錐形沉降區(qū)上的第二物料出口；設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的加熱裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其特征在于，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜上的抽氣裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其特征在于，所述反應(yīng)釜包括內(nèi)殼和外殼，所述內(nèi)殼和外殼形成空腔。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于，所述加熱裝置設(shè)置在所述空腔內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于，所述加熱裝置為發(fā)熱體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其特征在于，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的熱電偶。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的裝置，其特征在于，還包括設(shè)置在所述反應(yīng)釜上的保護(hù)氣體進(jìn)口和保護(hù)氣體出口。
8.—種中間相炭微球的制備方法，包括a)將煤浙青置于權(quán)利要求I 7任意一項所述的反應(yīng)釜中，升溫至400°C 500°C進(jìn)行反應(yīng),得到反應(yīng)混合物；b)將所述反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，保溫5h 10h，得到富集有中間相炭微球的混合物；c)將所述富集有中間相炭微球的混合物與吡啶混合后得到沉淀；d)將所述沉淀用有機(jī)溶劑洗滌后，得到中間相炭微球。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中，所述反應(yīng)的時間為 Ih 3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體包括bl)將所述反應(yīng)釜降溫至250°C 350°C，保溫5h 10h，得到富集有中間相炭微球的混合物；b2)對所述富集有中間相炭微球的混合物進(jìn)行抽氣處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備中間相炭微球的裝置，包括反應(yīng)釜，所述反應(yīng)釜包括反應(yīng)區(qū)和位于所述反應(yīng)區(qū)下方的錐形沉降區(qū)；設(shè)置在所述反應(yīng)區(qū)上的第一物料出口；設(shè)置在所述錐形沉降區(qū)上的第二物料出口；設(shè)置在所述反應(yīng)釜內(nèi)的加熱裝置。本發(fā)明還提供了一種中間相炭微球的制備方法。本發(fā)明采用上述裝置首先對中間相炭微球進(jìn)行預(yù)先富集，無需采用大量極性溶劑對母液進(jìn)行多次、反復(fù)抽提提取即可獲得中間相炭微球，能夠節(jié)省溶劑、降低能耗、降低制備成本。另外，本發(fā)明提供的裝置結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)計合理、操作簡便，用于制備中間相炭微球時能夠提高生產(chǎn)效率。實驗表明，采用本發(fā)明提供的裝置及方法制備中間相炭微球能夠節(jié)省50％的溶劑。
文檔編號C01B31/02GK102583306SQ20121000903
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者劉存波, 吳利榮, 周琳, 樊新宇, 田從豐, 趙勇 申請人:山推工程機(jī)械股份有限公司