專利名稱：一種層狀納米絲光沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種層狀納米絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說(shuō)是利用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽作為模板劑通過(guò)水熱合成的方法直接制備層狀具有多級(jí)孔的小晶粒絲光沸石分子篩。
背景技術(shù)：
微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，已成為重要的石油化工催化材料。具有一維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X 0.581 nm)的氫型絲光沸石在甲苯歧化、烷基化、CS芳烴異構(gòu)化以及甲苯選擇性歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。當(dāng)前絲光沸石分子篩研究的熱點(diǎn)主要是合成具有多級(jí)孔(或微-介孔復(fù)合)的納米絲光沸石。較低的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比5 10之間)使絲光沸石的耐酸性和 水熱穩(wěn)定性明顯降低，另外大顆粒(> 1.0 Pm)的絲光沸石不利于大分子反應(yīng)參與的擴(kuò)散與傳質(zhì)，降低了催化劑的反應(yīng)效率。當(dāng)前合成絲光沸石的合成策略主要包括無(wú)模板劑法和有機(jī)模板劑導(dǎo)向法兩種。中國(guó)專利CN 1050011A報(bào)道了使用廉價(jià)的水玻璃作為硅源未經(jīng)脫鋁的絲光沸石最為晶種制備了聞娃招比的絲光沸石，最聞娃招比可達(dá)25,但是合成顆粒尺寸大于l.Oiim。在中國(guó)專利CN 1837046A中，邢淑建等同樣使用未經(jīng)脫鋁的絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級(jí)的絲光沸石分子篩，但是合成步驟相對(duì)繁瑣。Beatriz等在無(wú)模板劑條件下通過(guò)直接調(diào)節(jié)合成參數(shù)的方法，合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63nm,長(zhǎng)度為240nm,但是晶化時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要2 3天(Microporous and MesoporousMaterials 2004,67, 19 - 26)。劉希堯等在中國(guó)專利CN 1093513C中公開了一種無(wú)有機(jī)模板劑合成高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達(dá)到60。該合成策略使用F離子作為礦化劑，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴(yán)重，且晶化時(shí)間較長(zhǎng)。最近李曉峰等利用固相原位晶化的合成策略制備了具有新穎形貌小晶粒絲光沸石，與水熱法合成規(guī)整的晶粒形貌完全不同，樣品具有100 500 nm粒徑不等的不規(guī)則條狀晶粒及由其堆積而成的10 30 y m橢球顆粒的形貌特征，且存在豐富的二次堆積孔，但是合成方法相對(duì)繁瑣(工業(yè)催化，2010，18，8-12)。使用有機(jī)模板劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是合成高硅鋁比絲光沸石的基本策略，四乙基氫氧化銨或其鹵代衍生物鹽為最常用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(中國(guó)專利CN 1666956A)，其它有機(jī)物質(zhì)，如甲基紫2-B和甲基藍(lán)顏料分子(美國(guó)專利USP4585640)、1-氨甲基-環(huán)己醇(美國(guó)專利USP5173282 )、芐基三甲基胺(日本公開特許昭58-88118 )、溴化二乙基呱啶(歐洲專利080615 (1983))、陰離子表面活性劑(中國(guó)專利CN 1230518A)、多元醇(中國(guó)專利CN1843915A)、三乙醇胺(中國(guó)專利CN 1147479A)以及淀粉(中國(guó)專利CN1891627A)也可以作為有機(jī)模板劑合成高硅絲光沸石。盡管合成得到的絲光沸石具有較高的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比大于20)，但是顆粒尺寸在微米級(jí)范圍內(nèi)，基本上并不具備介孔或堆積孔。最近，Tago等在環(huán)己燒有機(jī)溶劑，使用非離子表面活性劑Polyoxyethylene-(15)-oleylether (0-15)作為顆粒生長(zhǎng)抑制劑，制備了納米尺寸的小晶粒絲光沸石分子篩，但是該方法中使用了大量有機(jī)模板劑和有機(jī)溶劑，大大提高了沸石分子篩的合成成本，且對(duì)環(huán)境容易造成了大量污染。文獻(xiàn)及中國(guó)專利調(diào)研的結(jié)果表明同時(shí)具有層狀和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的納米絲光沸石的合成尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種層狀納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法使用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽作為模板劑通過(guò)水熱合成的方法直接制備具有多級(jí)孔的層狀小晶粒的絲光沸石分子篩。該方法得到絲光沸石分子篩具有豐富的二次堆積孔、產(chǎn)品純度和質(zhì)量高，另外具有合成工藝操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的、
一種層狀納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下具體步驟
a、將去離子水和模板劑依次加入反應(yīng)容器中，60°C恒溫?cái)嚢柚寥芤撼吻宓媚０鍎┤芤篈 ；
b、將鋁源和堿源加入到水溶液當(dāng)中，攪拌至澄清，然后再將硅源加入到混合溶液當(dāng)中，在60 1恒溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得混合溶液B ；
C、將混合溶液B逐滴加入到含有模板劑的A溶液當(dāng)中，60 °C恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在130 180 °C晶化I 5天，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550 900 °C下焙燒3 6小時(shí)，得到層狀納米絲光沸石分子篩；
所述晶化反應(yīng)體系的摩爾組成為硅源模板劑堿源鋁源水=I : 0.005 1.0 : 0.3 0.7 : 0.01 0.1 : 30 200;
所述的模板劑為十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)；
所述的硅源選自白炭黑(發(fā)煙硅膠)、硅溶膠溶液、青島硅膠、四乙氧基硅酸酯、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的任何一種；
所述的鋁源選自硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。按照本發(fā)明公開的方法，可以通過(guò)調(diào)節(jié)合成體系加入模板劑的量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時(shí)間調(diào)節(jié)層狀納米絲光沸石的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)、晶粒大小及結(jié)晶度，用SEM掃描電鏡觀測(cè)其形貌和晶粒大小。本發(fā)明所使用的十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)模板劑來(lái)自于德國(guó)的Merck化學(xué)試劑公司；其它試劑為國(guó)內(nèi)市售。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)
⑴使用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽(CTAT0S)模板劑作為單一結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一步法合成及具有層狀機(jī)構(gòu)(MCM-50特征結(jié)構(gòu)，小角X-射線的結(jié)果表明在2 0為2. 5°和5. O0處出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬于MCM-50層狀結(jié)構(gòu)的(100)和(200)峰)又具有絲光結(jié)構(gòu)的納米沸石分子篩，而且表面活性劑用量極低，大大降低了合成成本，減小了環(huán)境污染；
⑵通過(guò)調(diào)節(jié)合成體系加入模板劑的量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時(shí)間調(diào)節(jié)納米絲光沸石的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌；
⑶從產(chǎn)物的表征結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物形狀規(guī)則、具有豐富的二次堆積孔，樣品的最高表面積達(dá)到405 m2/g,孔容為0. 3 ml/g ；
(4)合成的納米絲光沸石純度及質(zhì)量高，具有較高的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比大于20. 0)；
(5)合成成本低，對(duì)環(huán)境造成的污染相對(duì)少，特別適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明合成的層狀納米絲光沸石的X射線粉末衍射(XRD)圖；
圖2及圖3為本發(fā)明合成的層狀納米絲光沸石的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究?jī)?nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
將2. 698g CTATos與80g水相互混合，在60 V的恒溫水浴鍋中水浴加熱2小時(shí)，形成A溶液；另將2. 107g氫氧化鈉與67. 8ml去離子水混合，攪拌至清液，往其中加入異丙醇鋁，再于60 °C的恒溫水浴鍋中加熱I小時(shí)，待異丙醇鋁完全溶解之后，往其內(nèi)緩慢滴加17. 428g硅溶膠，然后繼續(xù)保持原來(lái)的溫度恒定不變，攪拌兩個(gè)小時(shí)，形成B溶液；最后將B溶液逐滴加入A溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將混合物轉(zhuǎn)至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，并將其放置于130°C烘箱當(dāng)中晶化5天，經(jīng)常規(guī)的抽濾、去離子水洗滌、干燥后再于550 V條件下焙燒5個(gè)小時(shí)得固體產(chǎn)物。該混合物初始各組分摩爾組成為Si02 : Al203=30,Na20:SiO2 =0. 64，H2O:SiO2 =102。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)X-射線分析為層狀納米絲光沸石，最終得到的2. 5 左右的小球是由于許多層狀絲光沸石組成的。其XRD與TEM表征結(jié)果見(jiàn)圖I、圖2及圖3。實(shí)施例2
除將實(shí)例I中的硅源改為發(fā)煙硅膠外，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。實(shí)施例3
除將實(shí)施例I的硅源改為水玻璃外，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。實(shí)施例4
除將實(shí)施例I的鋁源改為偏鋁酸鈉外，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。實(shí)施例5
除將實(shí)施例I的鋁源改為硫酸鋁外，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。實(shí)施例6
除將實(shí)施例I的晶化時(shí)間改為3天，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。實(shí)施例7
除將實(shí)施例I的晶化溫度改為150 °C，其他制備條件與實(shí)施例I相同，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)分析為層狀絲光沸石。
權(quán)利要求
1.一種層狀納米絲光沸石分子篩的制備方法，其特征在于該方法使用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽作為模板劑通過(guò)水熱合成直接得到具有多級(jí)孔的小晶粒的層狀納米絲光沸石分子篩，具體包括以下步驟 a、將去離子水和模板劑依次加入反應(yīng)容器中，60°C恒溫?cái)嚢柚寥芤撼吻宓媚０鍎┤芤篈 ； b、將鋁源和堿源加入到水溶液當(dāng)中，攪拌至澄清，然后再將硅源加入到該混合溶液當(dāng)中，在60 1恒溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得混合溶液B ； C、將混合溶液B逐滴加入到含有膜板劑的A溶液當(dāng)中，60 °C恒溫繼續(xù)攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的靜態(tài)反應(yīng)釜中，在130 180 °C晶化I 5天，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在550 900°C下焙燒3 6小時(shí)，得到層狀納米絲光沸石分子篩；其中 反應(yīng)物各組分摩爾比為硅源模板劑堿源鋁源水=I : 0.005 1.0 :.0.3 0. 7 : 0. 01 0. 1: 30 200 ; 所述模板劑為十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽； 所述硅源為白炭黑、硅溶膠溶液、青島硅膠、四乙氧基硅酸酯、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種； 所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備層狀納米絲沸石分子篩的方法，該方法使用的模板劑為十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸銨鹽，具體步驟先將硅源溶解到含有不同鋁源的堿性溶液中恒溫?cái)嚢?，再將該溶液逐滴加入到含有模板劑的水溶液?dāng)中，繼續(xù)攪拌，冷卻到室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中晶化，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌劑干燥后，焙燒，得到層狀納米絲光沸石分子篩。本發(fā)明使用十六烷基三甲基對(duì)甲基苯磺酸鹽作為模板劑，極大地降低合成體系表面活性劑的用量；所制備層狀納米絲光沸石分子篩結(jié)晶度和純度高、具有豐富的二次堆積孔，是一種環(huán)境友好的合成方法。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102718231SQ20121012557
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月26日
發(fā)明者吳海虹, 吳鵬, 張坤, 徐浪浪, 蔣金剛, 袁恩輝, 馬曉靜 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)