專利名稱：一種制備絲光沸石/zsm-5復合分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種原料為高嶺土微球，采用原位晶化工藝制備絲光沸石/ZSM-5復合分子篩的方法。
背景技術：
ZSM-5和絲光沸石(Mordenite，M0R)是煉油和石化工業(yè)中廣泛使用的兩種分子篩。ZSM-5具有MFI結構，其獨特的十元環(huán)孔道結構阻止環(huán)狀的稠環(huán)芳烴縮合物形成并進入孔道，從而抑制了焦炭的生成。其優(yōu)良的熱及水熱穩(wěn)定性使其具有良好的芳構化活性、低碳烯烴選擇性。絲光沸石具有大的一維十二元環(huán)直孔道和優(yōu)良的耐熱、耐酸和異構化性能，但由于絲光沸石的一維孔道容易結焦失活，且其水熱穩(wěn)定性較差，很難用于條件苛刻的催化反應。有文獻采用ZSM-5分子篩催化裂解C4烯烴制丙烯時，發(fā)現(xiàn)小粒徑的ZSM-5分子篩催化劑具有更好的穩(wěn)定性。但是，由于ZSM-5分子篩的表面酸量較高及特定的結構，因而產物具有很強的芳構化趨勢，導致目的產物低碳烯烴的收率降低，并且催化劑易結焦失活。為改進ZSM-5催化裂解效果，劉百軍等采用絲光沸石和ZSM-5的復合分子篩作為催化劑來探討在混合C4烴轉化反應中的催化性能。結果顯示了與ZSM-5相比，MOR具有很低的催化活性，但ZSM-5/M0R復合分子篩在混合C4烴轉化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性，隨著復合分子篩中ZSM-5含量的增加，C4烴轉化率稍有升高。CN1565967中，研究者采用水熱晶化法直接合成了 ZSM-5/絲光沸石混晶分子篩， 與機械混和分子篩相比，混晶分子篩在形貌和微觀結構上都有差別，水熱老化后比表面積和孔體積下降值較機械混合分子篩小，其裂化、異構化活性也優(yōu)于機械混合分子篩。高嶺土原位晶化合成沸石以天然高嶺土為原料，高嶺土的化學組成可以表示為 Al2O3-ZSiO2 ·2Η20，既可以用作載體負載催化劑的活性組分，又可以提供硅源和鋁源作為合成沸石分子篩的原料，是一種潛在的理想原位晶化載體。原位晶化工藝是利用高嶺土經(jīng)焙燒生成活性SiO2和Al2O3，在堿性條件下部分晶化成沸石，其剩余部分主要是尖晶石和少量莫來石，可作為催化劑載體。用高嶺土合成沸石，最早由Howell等人在US3114603中提出， 他們成功地用活性高嶺土，采用二段合成獲得A型沸石。70年代專利US3506594，3503900， 3647718提出了以高嶺土為原料同時制備FCC催化劑活性組分和基質的原位結晶沸石的技術，研究者用原位晶化的方法合成了 NaY分子篩。近年來，隨著世界原油的重質化和劣質化，在催化裂化過程中，摻煉重油和渣油已成為煉油廠普遍采用的加工方式。由于重油中含較多的膠質、浙青質和重金屬，要求FCC催化劑具有較高的基質活性、較強的抗重金屬污染能力和較好的催化活性和選擇性。高嶺土微球原位晶化法制備的催化劑可同時滿足上述三方面的要求。高嶺土微球是以高嶺土為原料，經(jīng)噴霧成型工藝后將其制成微球顆粒，再將焙燒得到，之后可在堿性體系下進行原位晶化，晶化產物再經(jīng)離子交換和水熱焙燒，可制成高嶺土微球型FCC催化劑。在國內，蘭州石化研究院針對國內原油組分重、重金屬鎳和釩含量高等現(xiàn)狀，研制出多種類型的高嶺土型系列催化劑，如REY、REHY和REUSY型高嶺土催化劑及高嶺土型抗釩助劑。US2005181933中報道了在沒有有機模板劑或晶種存在的情況下在高嶺土微球上原位合成ZSM-5的方法。劉洪濤等在高嶺土微球上原位晶化合成了高嶺土 -NaY-MCM-41復合物，經(jīng)考察后發(fā)現(xiàn)其具有大、介、微梯度分布的孔結構和合理的酸性分布。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種采用焙燒過的高嶺土微球作為硅鋁源原位晶化合成絲光沸石/ZSM-5復合分子篩方法，體系中僅需添加單一的絲光沸石或ZSM-5晶種即可得到結晶良好的復合分子篩，與普通的以化學試劑作為合成原料的制備方法相比，采用高嶺土微球作為原料制備得到的產物稍加改性可直接用于FCC反應。本發(fā)明中使用的高嶺土微球焙燒溫度為950°C，來自于蘭州石化公司。經(jīng)化學法測定得知其活性硅鋁含量為26. 08%、4. 02%。白炭黑由蘇州市東化釩硅有限公司提供。具體制備過程如下將氫氧化鈉、四乙基溴化銨和去離子水混合均勻，加入少量絲光沸石或ZSM-5晶種，晶種添加量為總投料SiA質量的5%，超聲震蕩30min使晶種分散均勻，之后加入高嶺土微球和白炭黑，攪拌約半小時后將凝膠轉移至聚四氟乙烯反應釜中，室溫下陳化10_40h 后移至烘箱，IlO0C -170°C晶化14-70h。反應體系具有如下摩爾比組成SiO2Al2O3 = 10-60，Na20/Si02 = 0. 029-0. 31，TEA+/Si02 彡 0. 02，H20/Si02 = 5. 0-30. O0與以往合成絲光沸石/ZSM-5復合分子篩的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于(1)采用焙燒過的高嶺土微球作為主硅鋁源原位晶化合成復合分子篩，屬于“先成型后晶化”工藝，得到的產品稍加改性可能直接用于FCC反應；(2)只需添加單一晶種即可合成出復合分子篩。(3)采用傳統(tǒng)水熱晶化法，可直接采用工業(yè)上的水熱晶化裝置。


圖1為絲光沸石XRD標準譜2為ZSM-5XRD標準譜3為實施例1制備的M0R/ZSM-5復合分子篩的XRD譜4為實施例2制備的M0R/ZSM-5復合分子篩的XRD譜圖
圖5為實施例3制備的M0R/ZSM-5復合分子篩的XRD譜6為實施例4制備的M0R/ZSM-5復合分子篩的XRD譜圖
具體實施例方式實施例1將0. 42g氫氧化鈉固體，1. 5g四乙基溴化銨(TEABr，99 %，分析純)，15g去離子水混合均勻，加入ZSM-5晶種0. 4g，超聲震蕩30min使晶種分散均勻。之后加入5. Og高嶺土微球和2. Og白炭黑，攪拌20min后使其形成均一凝膠。將凝膠轉移至聚四氟乙烯自壓反應釜，密封后于室溫下陳化30h，之后移入烘箱，于150°C晶化48h。反應結束后分離出固體產物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型絲光沸石/ZSM-5 復合分子篩產品。反應體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 30，Na20/Si02 = 0. 1，TEA+/Si02 = 0. 15， H2OZsiO2 = 17。由產物的XRD衍射譜圖與自制ZSM-5樣品和自制絲光沸石樣品衍射譜圖比較，計算出產物中ZSM-5相對結晶度為23. 74%，絲光沸石相對結晶度為46. 50%。實施例2將0. 30g氫氧化鈉固體，1. 5g四乙基溴化銨(TEABr，99%，分析純)，15g去離子水混合均勻，加入ZSM-5晶種0. 4g，超聲震蕩30min使晶種分散均勻。之后加入5. Og高嶺土微球和2. Og白炭黑，攪拌20min后使其形成均一凝膠。將凝膠轉移至聚四氟乙烯自壓反應釜，密封后于室溫下陳化30h，之后移入烘箱，于150°C晶化48h。反應結束后分離出固體產物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型絲光沸石/ZSM-5 復合分子篩產品。反應體系原料摩爾比為Si02/Al203= 30,Na20/Si02 = 0. 075, TEA+/Si02 = 0. 15， H2OZsiO2 = 17。由產物的XRD衍射譜圖與自制ZSM-5樣品和自制絲光沸石樣品衍射譜圖比較，計算出產物中ZSM-5相對結晶度為19.四％，絲光沸石相對結晶度為34. 07%。實施例3將0. 42g氫氧化鈉固體，1. 5g四乙基溴化銨(TEABr，99 %，分析純)，15g去離子水混合均勻，加入絲光沸石晶種0. 4g，超聲震蕩30min使晶種分散均勻。之后加入5. Og高嶺土微球和2. Og白炭黑，攪拌20min后使其形成均一凝膠。將凝膠轉移至聚四氟乙烯自壓反應釜，密封后于室溫下陳化30h，之后移入烘箱，于150°C晶化48h。反應結束后分離出固體產物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型絲光沸石/ZSM-5 復合分子篩產品。反應體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 30，Na20/Si02 = 0. 1，TEA+/Si02 = 0. 15， H2OZsiO2 = 17。由產物的XRD衍射譜圖與自制ZSM-5樣品和自制絲光沸石樣品衍射譜圖比較，計算出產物中ZSM-5相對結晶度為29. 17%，絲光沸石相對結晶度為47. 60%。實施例4將0. 42g氫氧化鈉固體，1. 5g四乙基溴化銨(TEABr，99 %，分析純)，15g去離子水混合均勻，加入ZSM-5晶種0. 4g，超聲震蕩30min使晶種分散均勻。之后加入5. Og高嶺土微球和2. Og白炭黑，攪拌20min后使其形成均一凝膠。將凝膠轉移至聚四氟乙烯自壓反應釜，密封后不經(jīng)過陳化直接移入烘箱，于150°C晶化48h。反應結束后分離出固體產物，用去離子水洗滌約至中性，120°C下干燥過夜，550°C下焙燒，得到鈉型絲光沸石/ZSM-5復合分子篩產品。反應體系原料摩爾比為=SiO2Al2O3= 30，Na20/Si02 = 0. 1，TEA+/Si02 = 0. 15， H2OZsiO2 = 17。由產物的XRD衍射譜圖與自制ZSM-5樣品和自制絲光沸石樣品衍射譜圖比較，計算出產物中ZSM-5相對結晶度為18. 34%，絲光沸石相對結晶度為40. 15%。
權利要求
1. 一種制備絲光沸石/ZSM-5復合分子篩的方法，其特征在于將氫氧化鈉、四乙基溴化銨和去離子水混合均勻，加入絲光沸石或ZSM-5晶種，晶種添加量為總投料S^2質量的 5 %，超聲震蕩30min使晶種分散均勻，之后加入高嶺土微球和白炭黑，攪拌半小時后將凝膠轉移至聚四氟乙烯反應釜中，室溫下陳化10-40h后移至烘箱，IlO0C _170°C晶化14_70h ； 反應體系具有如下摩爾比組成SiO2Al2O3 = 10-60，Na20/Si02 = 0. 029-0. 31，TEA+/Si02 彡 0. 02， H20/Si02 = 5. 0-30. 0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備絲光沸石/ZSM-5復合分子篩的方法；將氫氧化鈉、四乙基溴化銨和去離子水混合均勻，加入絲光沸石或ZSM-5晶種，晶種添加量為總投料SiO2質量的5％，超聲震蕩30min使晶種分散均勻，之后加入高嶺土微球和白炭黑，攪拌半小時后將凝膠轉移至聚四氟乙烯反應釜中，室溫下陳化10-40h后移至烘箱，110℃-170℃晶化14-70h；反應體系具有如下摩爾比組成SiO2/Al2O3＝10-60，Na2O/SiO2＝0.029-0.31，TEA+/SiO2≥0.02，H2O/SiO2＝5.0-30.0；該方法僅需添加單一晶種，就可得到稍加改性直接用于FCC反應的產物。
文檔編號C01B39/26GK102464334SQ20101055069
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權日2010年11月18日
發(fā)明者衛(wèi)冬燕, 龐新梅, 樸佳銳, 潘暉華, 禹子洋, 郭士嶺, 閻立軍, 陳宜俍, 陳新興, 高林波 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 鄭州大學