專利名稱：一種含鈦納米絲光沸石分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種含鈦(Ti)絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是利用小分子有 機胺作為雜金屬原子的螯合劑通過水熱合成辦法直接將鈦(Ti)引入到微孔材料骨架內合成含鈦(Ti)納米絲光沸石分子篩。
背景技術：
微孔分子篩具有均勻的孔道結構、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，已成為重要的石油化工催化材料。具有一維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X 0.581 nm)的氫型絲光沸石在甲苯歧化、烷基化、CS芳烴異構化以及甲苯選擇性歧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。當前絲光沸石分子篩研究的熱點主要是合成高硅鋁比的小晶粒絲光沸石。較低的硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比5 10之間)使絲光沸石的耐酸性和水熱穩(wěn)定性明顯降低，另外大顆粒(> 1.0 Pm)的絲光沸石不利于大分子反應參與的擴散與傳質，降低了催化劑的反應效率。最近，為了賦予合成分子篩特殊的催化性能，更多的研究致力于含鈦、鋯、鑭系等雜原子沸石分子篩的合成，在沸石分子篩骨架中引入特定的雜金屬原子可以調變分子篩的酸性、離子交換性以及氧化還原性，這類雜金屬原子分子篩的成功合成使得分子篩催化劑從酸催化擴展到選擇性氧化催化領域，被認為是分子篩合成領域中一個重要的發(fā)展里程碑。具有一維十二元環(huán)直筒形孔道(孔徑0.695 nm X 0.581 nm)的含鈦絲光沸石的研究引起了廣泛的研究興趣。后補鈦的合成策略，也稱為二次合成法，是當前含鈦絲光沸石合成的主要方法。在中國專利CN 100522813C中，肖麗萍等利用多步化學脫鋁以及氣-固相同晶置換反應，獲得了高性能的含鈦(Ti)絲光沸石。隨后該研究成果在中國催化學報發(fā)表(催化學報，2012，33: 199 - 204)。但是，該法的合成缺點是要經過多步脫鋁、高溫焙燒等復雜過程，沸石分子篩的骨架會發(fā)生部分坍陷現(xiàn)象，另外由于天然沸石純度較低，孔道不夠規(guī)整、存在扭曲和堵塞，因而氣-固相的傳質阻力較大，難以制備高鈦含量的鈦硅分子篩。上述作者在中國專利中又報道了一種新穎的合成策略，即二氧化碳超臨界置換法改性制備含鈦絲光沸石。該合成策略大大消除了鈦源在分子篩微孔內部的傳質阻力，制備了含鈦量、鈦原子分布均勻的絲光沸石，但是該法同樣存在合成過程復雜、難于工業(yè)化等缺點。最近，吳鵬教授領導的課題組，使用納米絲光沸石分子篩作為后補鈦的前驅體，同樣利用氣-固相二次合成的策略制備了含錫(Sn)和鈦(Ti)的絲光沸石分子篩，該沸石分子篩在催化氧化反應中表現(xiàn)了優(yōu)良的催化反應性能，部分解決了鈦在氣-固相傳質過程中遇到的擴散阻力問題(J. Phys.Chem. C 2011, 115，3663 - 3670 Journal of Catalysis 2011，281，263 - 272)。而直接利用水熱合成的辦法將Ti原子引入到絲光沸石的研究還未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含鈦納米絲光沸石分子篩的方法，該方法使用小分子有機胺作為雜金屬原子的螯合劑通過水熱合成直接將鈦引入到微孔材料骨架內；其具有工藝操作簡單、生產成本低、產量高、環(huán)境友好等優(yōu)點。本發(fā)明所合成的含鈦納米絲光沸石在環(huán)己酮氨肟化反應中顯示了較高的催化反應性能。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
一種含鈦納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下具體步驟
(1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強磁力攪拌I 3小時，以絲光沸石作為晶種加入到上述混合溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌0. 5 3小時；
(2)將小分子有機胺與含Ti的有機醇鹽混合，室溫攪拌30分鐘后，加至到步驟(I)的溶液中，繼續(xù)攪拌I小時，然后轉至靜態(tài)釜中，在150 170°C溫度下晶化反應0. 5 3天；晶化結束后固體產物直接抽濾分離、水洗滌至中性，100°C下烘干24小時，得到含鈦納米絲 光沸石分子篩；其中
所述物料摩爾比為硅源鋁源氫氧化鈉小分子有機胺含Ti醇鹽去離子水=I: 0.01 0.1 : 0.18 0.33 : 0.01 I : 0.01 0.1 : 20 100，晶種的加入量為反應物料混合物總重量的0. I 10 % ；
所述硅源為白炭黑、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種；
所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種；
所述小分子有機胺為三羥甲基胺基甲烷、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺；
所述含Ti有機醇鹽為四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯或異丙醇鈦。本發(fā)明可以通過調節(jié)合成體系加入小分子有機胺的種類和量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間，調節(jié)納米絲光沸石的硅鈦比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術分析其物相結構、晶粒大小及結晶度，用SEM掃描電鏡觀測其形貌和晶粒大小，利用紫外-可見吸收(UV-Visible)光譜確定分子篩骨架內鈦的配位狀態(tài)。本發(fā)明直接使用小分子有機胺作為雜金屬鈦原子的螯合劑，通過水熱合成的辦法直接將鈦引入到微孔材料骨架內，得到的納米絲光沸石分子篩具有較高的鈦含量，且高度單分散、四配位分布于微孔孔道內。另外通過調變具體的合成條件，如小分子有機胺的重量、相對的量、晶種加入的量等可以合成不同顆粒大小和形貌的絲光沸石。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下特點
采用水熱合成的策略一步將雜金屬原子引入到沸石分子篩骨架內；選擇性的使用小分子有機胺作為雜金屬鈦原子的螯合劑，保證了鈦原子以四配位的形式高度單分散的分布于孔道內部；使用來源廣泛、廉價易得的絲光沸石分子篩作為晶種，晶種的引入促進了絲光沸石結構的形成，起“模板劑”、“導向劑”的作用，促使高硅絲光沸石的形成，而不利于石英相、ZSM-5等雜晶的形成，同時使反應混合物能從凝膠狀態(tài)迅速達到飽和狀態(tài)，有利于大量絲光沸石晶核的迅速形成，大大縮短了晶化時間，有利于合成較細晶?；蚣{米晶粒的絲光沸石。使用本發(fā)明，大大降低了含鈦絲光沸石的合成成本，對環(huán)境造成的污染相對少，特別適合于工業(yè)大規(guī)模生產。


圖I為本發(fā)明合成的含鈦納米絲光沸石的X射線粉末衍射(XRD) 圖2為本發(fā)明合成的含鈦納米絲光沸石的掃描電鏡(SEM) 圖3為本發(fā)明合成含鈦納米絲光沸石的紫外-可見吸收(UV-Visible)光譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例I
將10. 48 g NaOH加入到含有190 ml去離子水，攪拌至澄清溶液，將I. 6 g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，室溫繼續(xù)攪拌至固體全部溶解，再往其內補加200ml去離子水，將27. 52g發(fā)煙硅膠加入到上述混合溶液中，繼續(xù)強磁力攪拌I小時，然后將2. 76 g絲光沸石作為晶種加入到反應體系中,加完后繼續(xù)攪拌0. 5小時，形成體系(I)；
將2. 980 g三乙醇胺(TEAH3)與3. 400 g鈦酸丁酯混合，形成體系(2)；
將體系(2)迅速加入體系(I)當中，攪拌0. 5h，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在170 °C烘箱中晶化24小時，經常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產物。該混合物初始溶膠的摩爾組成為Si02 =Al2O3 = 60，SiO2 =TEAH3 = 25，SiO2 =TiO2=50，Na2O =SiO2 = 0. 28，H2O =SiO2 = 45。固體產物經X-射線分析為絲光沸石，X射線、SEM、UV_Vis表征結果如圖I、圖2及圖3。實施例2
除用青島硅膠代替實施例I中的發(fā)煙硅膠作為硅源之外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。實施例3
除用甲胺代替實施例I中的三乙醇胺作為有機小分子外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。實施例4
除用乙胺代替實施例I中的三乙醇胺作為有機小分子外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。實施例5
除用硫酸鋁代替實施例I中的偏鋁酸鈉作為鋁源之外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。實施例6
除將初始凝膠中Si02/Ti02 = 50改成25之外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。
實施例7
除將初始凝膠中Si02/Ti02 = 50改成100之外，其它制備條件均與實施例I相同。固體產物經X-射線，SEM圖，UV-Vis圖表征是含鈦絲光沸石。權利要求
1. 一種含鈦納米絲光沸石分子篩的制備方法，其特征在于該方法使用小分子有機胺作為雜金屬原子的螯合劑通過水熱合成直接得到含鈦納米絲光沸石分子篩，其具體步驟如下 (1)將去離子水、氫氧化鈉和鋁源混合均勻，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續(xù)強磁力攪拌I 3小時，以絲光沸石作為晶種加入到前述混合溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌0. 5 3小時； (2)將小分子有機胺與含Ti的有機醇鹽混合，室溫攪拌30分鐘后，加至到步驟(I)的溶液中，繼續(xù)攪拌I小時，然后轉至靜態(tài)釜中，在150 170°C溫度下晶化反應0. 5 3天；晶化結束后固體產物直接抽濾分離、水洗滌至中性，100°C下烘干24小時，得到含鈦納米絲光沸石分子篩；其中 反應物料摩爾比為硅源鋁源氫氧化鈉小分子有機胺含Ti醇鹽去離子水=I: 0.01 0.1 : 0.18 0.33 : 0.01 I : 0.01 0.1 : 20 100 ;晶種的加入量為反應物料混合物總重量的0. I 10 % ； 所述硅源為白炭黑、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種； 所述鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種； 所述小分子有機胺為三羥甲基胺基甲烷、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺或丁胺； 所述含Ti有機醇鹽為四乙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯或異丙醇鈦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成含鈦納米絲沸石分子篩的方法，該方法包括如下步驟首先將鋁源在氫氧化鈉溶液中溶解，加入硅源后室溫強磁力攪拌分散均勻，分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混合成膠，加入絲光沸石分子篩作為晶種，最后將含Ti的小分子有機胺溶液迅速加入到混合溶液中，室溫強磁力攪拌混合均勻后，轉移到反應晶化釜中，在150～170℃晶化反應0.5～3天，經常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產物。本發(fā)明的特點是利用水熱合成、使用小分子有機胺作為雜金屬鈦原子的螯合劑、一步法將鈦原子以四配位、高分散的形式引入到微孔骨架內，所得到的含鈦納米絲光沸石分子篩結晶度和純度高，顆粒尺寸和形貌可控，成本低，環(huán)境污染小，便于大規(guī)模工業(yè)生產。
文檔編號C01B39/26GK102674389SQ201210137649
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優(yōu)先權日2012年5月7日
發(fā)明者吳光東, 吳海虹, 吳鵬, 張坤, 徐浪浪, 薛青松 申請人:華東師范大學