本發(fā)明涉及磁性導電納米復合材料，特別是涉及導電導磁納米功能材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來成為研究熱點的導電導磁復合材料是一種結(jié)構(gòu)和功能一體化的雙性復合材料，因具有磁性和導電性雙重特性，在傳感技術(shù)、非線性光學材料、電磁屏蔽、雷達吸收、磁記錄等方面具有廣闊的應用前景。

目前研究的導電導磁復合材料主要包括磁性微粒-導電高分子復合材料、碳系復合導電導磁材料、金屬-氧化鐵復合材料等，制備方法主要包括共混法、原位生成法、原位聚合法、化學電鍍法等，其中原位生成法的制備條件比較苛刻，容易引入雜質(zhì)，降低產(chǎn)物純度；化學電鍍法增大了材料的密度，且電鍍廢液的污染也是不容忽視的；共混法操作簡單，但是納米粒子易團聚，難以分散均勻，復合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有不確定性。

隨著社會的發(fā)展，對導電導磁復合材料提出了越來越高的要求，“厚度薄、質(zhì)量輕、頻段寬、強度高”是新型導電導磁復合材料的主要發(fā)展趨勢。磁性納米顆粒是一類智能型的納米材料，既具有納米材料所特有的性質(zhì)，如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，又具有良好的磁導向性、超順磁性、類酶催化特性和生物相容性等，可以在恒定磁場下聚集和定位、在交變磁場下吸收電磁波產(chǎn)熱，因此將磁性納米顆粒作為導電導磁復合材料中的導磁材料具有廣泛的應用前景。

碳納米纖維(cnfs)是指具有納米尺度的碳纖維，依其結(jié)構(gòu)特性可分為納米碳管即空心碳納米纖維和實心碳納米纖維，是準一維碳材料，具有較高的結(jié)晶取向度和較好的導電和導熱性能，將其作為磁性納米顆粒的載體，可以得到質(zhì)量輕、厚度薄、比表面積大的導電導磁復合材料。然而，目前的碳納米纖維材料多為粉末狀，纖維長度較短且排列雜亂無章，將其作為磁性納米顆粒的載體，得到的納米復合材料會因顆粒太小吸附性太強，產(chǎn)生易團聚、分散不均的缺點，并且，因為這些缺點，將其應用于產(chǎn)品時，需要添加分散劑、膠黏劑等助劑，不僅成本高、不環(huán)保，得到的涂層還易脫落。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的是提供一種導電導磁納米功能材料的制備方法。

一種導電導磁納米功能材料的制備方法，包括：

對基底進行預處理；

利用化學氣相沉積法在所述基底表面生長碳納米纖維；

在400℃-1100℃的溫度條件下通入20cc/min-300cc/min的co2氣體10min-180min，或者在常溫條件下通入10cc/min-300cc/min的等離子氣體1min-30min，對所述碳納米纖維進行表面功能化處理；以及

將磁性納米顆粒分散溶液附著于碳納米纖維表面。

在其中一個實施例中，所述磁性納米顆粒是四氧化三鐵納米顆粒。

在其中一個實施例中，所述等離子氣體是氮氣、氧氣或空氣的等離子氣體。

在其中一個實施例中，所述基底是板狀、網(wǎng)狀、管狀、織布狀或絲狀。

在其中一個實施例中，所述基底選自碳纖維、玻璃纖維、無機氧化物纖維、鉛筆芯、毛細管及金屬絲中的一種。

在其中一個實施例中，所述將磁性納米顆粒分散溶液附著于碳納米纖維表面的步驟包括將表面生長有所述碳納米纖維的所述基底浸沒于60℃-80℃的磁性納米顆粒分散溶液中，或者包括將磁性納米顆粒分散溶液噴涂于所述碳納米纖維表面，于60℃-80℃真空干燥。

在其中一個實施例中，所述在基底表面生長碳納米纖維的過程還包括催化劑溶液的制備過程，所述催化劑溶液是含有催化劑的溶膠-凝膠溶液。

較優(yōu)地，所述催化劑溶液中的催化劑選自鐵、鎳、鈷金屬或其任意組合的合金，所述催化劑溶液中的溶膠選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁復合體或二氧化硅/二氧化鈦復合體溶膠。

在其中一個實施例中，所述催化劑溶液通過混合二氧化硅前驅(qū)體、二氧化鈦前驅(qū)體或氧化鋁前驅(qū)體，金屬硝酸鹽，表面活性劑，蒸餾水，乙醇和鹽酸而得到。較優(yōu)地，所述金屬硝酸鹽是硝酸鎳；所述表面活性劑是聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物p123、f127或殼聚糖(分子量為5-30萬)；所述二氧化硅前驅(qū)體是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一種或多種的混合；所述二氧化鈦前驅(qū)體是欽酸四丁醋；所述氧化鋁前驅(qū)體是硫酸鋁或硝酸鋁。

本發(fā)明利用氣體對碳納米纖維進行表面功能化處理，可以均勻、全面地在疏水性的碳納米纖維表面引入不同的含氧、含氮官能團，提高碳納米纖維的表面能，增加磁性納米顆粒的結(jié)合位點，且可以防止利用溶液進行表面功能化處理引起的碳納米纖維的脫落。因磁性納米顆粒修飾的碳納米纖維直接生長在基底表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易脫落，碳納米纖維有序排列，不僅具有更大的比表面積和三維多孔結(jié)構(gòu)，而且更易分離回收，可以克服納米顆粒容易團聚的缺點。

通過上述方法得到的導電導磁納米功能材料，兼有碳納米纖維的導電性及磁性納米顆粒的磁性，可以實現(xiàn)在電場、磁場中的定向，不但密度低，且可通過調(diào)整各工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，使其具有較高的飽和磁化強度、良好的物理化學穩(wěn)定性及耐腐蝕性能，有望在吸音吸波方面得到廣泛應用。此外，該復合材料的電磁分離式性能有望在化學、生物、醫(yī)藥、環(huán)境領(lǐng)域方面具有重要的應用前景。

附圖說明

圖1是在不同基底上制備本發(fā)明中的導電導磁納米功能材料的示意圖；

圖2是生長碳納米纖維之前和之后的碳纖維的掃描電鏡圖；

圖3是在玻璃纖維織布上制備本發(fā)明中的導電導磁納米功能材料之前和之后的磁性對比結(jié)果。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明的導電導磁納米功能材料的制備方法進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種導電導磁納米功能材料的制備方法，包括：

對基底10進行預處理；

利用化學氣相沉積法在基底10表面生長碳納米纖維12；

在400℃-1100℃的溫度條件下通入20cc/min-300cc/min的co2氣體10min-180min，或者在常溫條件下通入10cc/min-300cc/min的等離子氣體1min-30min，對碳納米纖維12進行表面功能化處理；以及

將磁性納米顆粒分散溶液附著于碳納米纖維12表面。

上述方法中采用的基底可以是現(xiàn)有的基底材料，可選自碳纖維、玻璃纖維(中空或?qū)嵭牟ＡЮw維)、無機氧化物纖維(氧化鋁纖維、氧化硅纖維等)、金屬絲(不銹鋼絲、鐵絲、鎢絲、鈦絲等)、鉛筆芯、毛細管等，基底可以是板狀、網(wǎng)狀、管狀、織布狀或絲狀，其直徑和大小可以不受約束。

所述磁性納米顆粒14可以是任何帶有磁性的納米顆粒，如鐵、鈷、鎳等單體或氧化物磁性納米顆粒。

上述基底的預處理過程可以包括：超聲處理、熱處理、酸化處理等，以除去基底表面的有機官能團，提高基底表面的親水性，增加基底表面對親水性化合物的接觸位點。

上述利用化學氣相沉積法在基底表面生長碳納米纖維的過程，包括：在含有催化劑和表面活性劑的催化劑溶液中浸漬基底，干燥后煅燒除去表面活性劑，使催化劑均勻分布在所述基底表面；將表面均勻分布有催化劑層的基底在惰性氣體氣氛下升溫，通入氫氣還原催化劑，然后通入碳源氣體(乙炔、甲烷、乙烯、乙醇等)進行化學氣相沉積反應，使碳納米纖維生長在基底表面。

本發(fā)明實施例中，采用含有催化劑和表面活性劑的催化劑溶液，特別是溶膠-凝膠溶液，如摻雜鐵、鎳、鈷金屬或合金催化劑的介孔二氧化硅溶膠，其目的是通過采用介孔二氧化硅溶膠作為催化劑載體，使催化劑均勻分散在基底表面，得到的碳納米纖維具有交叉縫式排列的結(jié)構(gòu)，比表面積大、穩(wěn)定性好、吸附量大，并且可以減少催化劑的大量使用及減少不必要的后期處理工序。

較優(yōu)地，所述催化劑溶液中的催化劑選自鐵、鎳、鈷金屬或其任意組合的合金，所述催化劑溶液中的溶膠選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁復合體或二氧化硅/二氧化鈦復合體溶膠。

在其中一個實施例中，所述催化劑溶液通過混合二氧化硅前驅(qū)體、二氧化鈦前驅(qū)體或氧化鋁前驅(qū)體，金屬硝酸鹽，表面活性劑，蒸餾水，乙醇和鹽酸而得到。較優(yōu)地，所述金屬硝酸鹽是硝酸鎳；所述表面活性劑是聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物p123、f127或殼聚糖(分子量為5-30萬)；所述二氧化硅前驅(qū)體是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一種或多種的混合；所述二氧化鈦前驅(qū)體是欽酸四丁醋；所述氧化鋁前驅(qū)體是硫酸鋁或硝酸鋁。

基底應浸泡在催化劑溶液中足夠長的時間，使催化劑均勻涂在基底表面。從催化劑溶液中取出基底后煅燒所述基底，以完全除去作為模板劑的表面活性劑，使催化劑均勻分布在基底表面。

待化學氣相沉積反應結(jié)束之后，可以在高溫下利用二氧化碳氣體或者在常溫下利用氮氣、氧氣、空氣等的等離子氣體對生長與基底表面的碳納米纖維進行表面功能化處理。在一實施例中，在400℃-1100℃的溫度條件下通入20cc/min-300cc/min的co2氣體10min-180min，在碳納米纖維表面引入含氧官能團(羧基、羰基、羥基等)。在另一實施例中，在常溫條件下通入10cc/min-300cc/min的等離子氣體1min-30min，對碳納米纖維進行表面功能化處理，采用的等離子氣體可以是氮氣、氧氣或空氣的等離子氣體，在碳納米纖維表面引入含氧、含氮(氨基、吡啶等)官能團。進行氣體表面處理時，通入的氣體流量不同，處理時間不同，在碳納米纖維表面生成的官能團發(fā)生變化。

本發(fā)明利用氣體對碳納米纖維進行表面功能化處理，可以均勻、全面地在疏水性的碳納米纖維表面引入不同的含氧、含氮官能團，提高碳納米纖維的表面能，增加磁性納米顆粒的結(jié)合位點，從而可以通過簡單的浸漬、噴涂等方式，使磁性納米顆粒結(jié)合到碳納米纖維表面，并且可以防止利用溶液進行表面功能化處理引起的碳納米纖維的脫落，維持碳納米纖維在基底表面生長的原始形貌。

通過浸漬、噴涂等方式，利用不同尺寸(例如10nm-500nm)的磁性納米顆粒分散溶液，使磁性納米顆粒結(jié)合到生長在基底表面的碳納米纖維的表面，然后優(yōu)選在60℃-80℃的溫度下熱處理，最終得到本發(fā)明中的導電導磁納米功能材料，熱處理溫度不宜過高，否則會引起碳納米纖維的脫落。在一實施例中，可以將生長有碳納米纖維的基底浸沒于磁性納米顆粒分散溶液中，在60℃-80℃進行加熱。在另一實施例中，采用噴涂法將磁性納米顆粒分散溶液涂覆在碳納米纖維表面，并在60℃-80℃真空干燥。在將磁性納米顆粒結(jié)合到碳納米纖維表面的同時應避免影響碳納米纖維形貌或使碳納米纖維從基底表面脫落。

因為碳納米纖維直接生長在基底表面，碳納米纖維有序排列，不僅具有更大的比表面積和三維多孔結(jié)構(gòu)，而且更易分離回收，可以克服納米顆粒容易團聚的缺點。

通過上述方法制備的生長在基底上的導電導磁納米功能材料，兼有碳納米纖維的導電性及磁性納米顆粒的磁性，可以實現(xiàn)在電場、磁場中的定向，不但密度低，且可通過調(diào)整各工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，使其具有較高的飽和磁化強度、良好的物理化學穩(wěn)定性及耐腐蝕性能，有望在吸音吸波方面得到廣泛應用。此外，該復合材料的電磁分離式性能有望在化學、生物、醫(yī)藥、環(huán)境領(lǐng)域方面具有重要的應用前景。

實施例1

在本實施例中采用碳纖維作為基底材料。

采用丙酮和乙醇在室溫下對商用碳纖維進行超聲處理，并在500℃熱處理30分鐘，除去碳纖維表面涂抹的環(huán)氧樹脂漿層。將除漿之后的純碳纖維(cfs)在常溫常壓下用體積比為1:3的硝酸/硫酸混合溶液酸處理12小時，過濾后洗滌、干燥，得到酸化碳纖維。

將酸化碳纖維浸漬于已配好的催化劑溶液中24小時，使催化劑均勻涂覆在碳纖維表面。上述催化劑溶液通過混合正硅酸乙酯(teos)、硝酸鎳、表面活性劑pluronicp123(eo20po70eo20,mav＝5800)、蒸餾水、乙醇和鹽酸而成，混合比例為正硅酸乙酯:表面活性劑:h2o:乙醇:鹽酸:硝酸鎳＝1:0.002:9.36:21.4:0.04:0.023。

從催化劑溶液中取出基底，干燥后在450℃煅燒30分鐘，得到表面均勻分布有催化劑層的碳纖維。

將上述碳纖維放置于管式爐中，通入150cc/min-300cc/min流量的惰性氣體(氮氣、氬氣或氦氣)，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，然后通入20cc/min流量的氫氣30分鐘，還原催化劑，之后通入30cc/min流量的碳源氣體乙炔30分鐘，得到表面生長有碳納米纖維(cnfs)的碳纖維復合材料(cnfs-cfs)。圖2是純碳纖維的掃描電鏡圖和生長碳納米纖維之后的碳纖維的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，碳納米纖維均勻生長在碳纖維表面。表面生長有碳納米纖維的碳纖維與純碳纖維相比，具有更好的導電性能。

待化學氣相沉積反應結(jié)束之后，關(guān)閉氫氣和碳源氣體乙炔，升溫至800℃，通入166cc/min的二氧化碳氣體60分鐘，進行表面氧化處理，之后關(guān)閉二氧化碳氣體，降溫至室溫。

將fecl3·6h2o和fecl2·4h2o和濃鹽酸溶解于預先經(jīng)n2脫氧的去離子水中；在80℃水浴及機械攪拌條件下，將以上溶液逐滴滴加到n2保護的堿性水溶液中，滴加完后繼續(xù)通入n2，同時保溫攪拌；反應結(jié)束后，利用外加磁場將制得的氧化鐵性納米顆粒分離出來；將得到的四氧化三鐵磁性納米顆粒用無水乙醇清洗兩遍，再用甲苯清洗兩遍。

將表面活化處理的cnfs-cfs復合材料浸泡于四氧化三鐵磁性納米顆粒分散溶液中，磁性納米顆粒濃度為50mg/ml，在60℃靜置浸泡12小時，得到fe3o4-cnfs-cfs復合材料。

實施例2

在本實施例中，采用玻璃纖維織布作為基底材料。

以與實施例1中相同的方法酸化處理玻璃纖維織布(sfs)，并在酸化sfs表面均勻涂覆催化劑層，利用化學氣相沉積法在玻璃纖維織布表面生長碳納米纖維。

待化學氣相沉積反應結(jié)束之后，關(guān)閉氫氣和碳源氣體，升溫至800℃，通入166cc/min的二氧化碳氣體30分鐘，進行表面氧化處理，之后關(guān)閉二氧化碳氣體，降溫至室溫。

將表面活化的cnfs-sfs復合材料浸泡于不同尺寸的磁性納米顆粒分散溶液中，攪拌均勻，置于反應釜中密封，進行反應，最終得到fe3o4-cnfs-sfs復合材料。磁性納米顆粒的尺寸控制在20-100nm。

或者采用噴涂法將磁性納米顆粒分散溶液均勻涂覆在cnfs-sfs復合材料表面，在80℃真空干燥24小時，最終得到fe3o4-cnfs-sfs復合材料。附圖3對比了cnfs-sfs復合材料和fe3o4-cnfs-sfs復合材料的磁性，可以看出，修飾磁性納米顆粒的fe3o4-cnfs-sfs復合材料具有明顯的磁性。

實施例3

在本實施例中，采用鉛筆芯(2h，0.5mm)作為基底材料。

將鉛筆芯在常溫常壓下用體積比為1:3的硝酸/硫酸混合溶液酸處理10分鐘，過濾后洗滌、干燥，得到酸化鉛筆芯。

將鉛筆芯浸漬于已配好的催化劑溶液中24小時，取出干燥，在450℃煅燒30分鐘去除作為模板劑的表面活性劑，使催化劑均勻涂覆在酸化鉛筆芯表面。本實施例中的催化劑溶液與實施例1中采用的催化劑溶液相同。利用化學氣相沉積法在上述鉛筆芯表面生長碳納米纖維。

以與實施例2相同的方法對碳納米纖維進行表面活化處理，并將磁性納米顆粒分散溶液附著于碳納米纖維表面。

實施例4

在本實施例中，采用毛細管(0.5mm)作為基底材料。

將毛細管在常溫常壓下用10％氫氟酸溶液酸處理60分鐘，取出后洗滌、干燥。

采用注射器，將催化劑溶液通入毛細管內(nèi)部，干燥，并在450℃煅燒30分鐘以去除作為模板劑的表面活性劑，使催化劑均勻分布在毛細管的內(nèi)表面。上述催化劑溶液與實施例1中的催化劑溶液相同。

利用化學氣相沉積法在上述毛細管內(nèi)表面生長碳納米纖維。以與實施例2相同的方法對碳納米纖維進行表面活化處理。

將預先配置的30mg/ml的磁性納米顆粒分散溶液，采用移液管貫穿毛細管內(nèi)部，使磁性納米顆粒均勻涂覆于毛細管的內(nèi)表面，在80℃真空干燥24小時，最終得到中空的fe3o4-cnfs-毛細管復合材料。

實施例5

在本實施例中，采用鐵絲(0.3mm，10cm)作為基底材料。

將鐵絲在300℃煅燒30分鐘。將鐵絲浸漬于已配好的催化劑溶液中24小時，取出干燥，在450℃煅燒30分鐘去除作為模板劑的表面活性劑，使催化劑均勻涂覆在鐵絲表面。本實施例中的催化劑溶液與實施例1中采用的催化劑溶液相同。

利用化學氣相沉積法在上述鐵絲表面生長碳納米纖維。以與實施例2相同的方法對碳納米纖維進行表面活化處理。

將表面活化處理的cnfs-鐵絲復合材料浸泡于不同尺寸的磁性納米顆粒分散溶液中，磁性納米顆粒濃度為30mg/ml，磁性納米顆粒的尺寸控制在20nm-100nm，在60℃浸泡12小時，得到fe3o4-cnfs-鐵絲復合材料。

或者將上述磁性納米顆粒分散溶液噴涂于上述cnfs-鐵絲復合材料表面，在80℃真空干燥24小時，最終得到fe3o4-cnfs-鐵絲復合材料。

在本發(fā)明中，采用化學氣相沉積法使碳納米纖維均勻生長在基底表面，可應用于不同的基底，不限制基底的材質(zhì)、形狀和大小。通過控制催化劑的可控分布技術(shù)，有效地控制碳納米纖維的生長形貌、長度、厚度，改善了分子排布的空間有序性，得到比表面積大、具有三維多孔道結(jié)構(gòu)、有序生長在基底表面的碳納米纖維層，賦予基底導電能力，提高基底負載磁性納米顆粒的有效面積。

通過采用介孔二氧化硅溶膠等溶膠作為催化劑載體，可以使催化劑均勻分散在基底表面，并且得到交叉縫式排列的碳納米纖維，進一步提高基底的比表面積，得到穩(wěn)定性好、吸附量大的披覆層。

本發(fā)明利用氣體對碳納米纖維進行表面功能化處理，可以均勻、全面地在疏水性的碳納米纖維表面引入不同的含氧、含氮官能團，提高碳納米纖維的表面能，增加磁性納米顆粒的結(jié)合位點，且可以防止利用溶液進行表面功能化處理引起的碳納米纖維的脫落。因磁性納米顆粒修飾的碳納米纖維直接生長在基底表面，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易脫落，碳納米纖維有序排列，不僅具有更大的比表面積和三維多孔結(jié)構(gòu)，而且更易分離回收，可以克服納米顆粒容易團聚的缺點。

通過上述方法得到的導電導磁納米功能材料，兼有碳納米纖維的導電性及磁性納米顆粒的磁性，可以實現(xiàn)在電場、磁場中的定向，不但密度低，且可通過調(diào)整各工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，使其具有較高的飽和磁化強度、良好的物理化學穩(wěn)定性及耐腐蝕性能，有望在吸音吸波方面得到廣泛應用。此外，該復合材料的電磁分離式性能有望在化學、生物、醫(yī)藥、環(huán)境領(lǐng)域方面具有重要的應用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。