本發(fā)明屬于電池材料，涉及一種核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著電子產(chǎn)品使用范圍的日益擴大，尤其是新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶動了對高功率、高能量以及高安全性的鋰離子電池的需求，促使人們不斷尋求性能更為優(yōu)越的電池系統(tǒng)。目前常用的、開發(fā)較為成熟的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰、錳酸鋰(lixmn2o4)、磷酸亞鐵鋰(lifepo4)等，國內(nèi)外對此開展了大量基礎(chǔ)研究并基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。與上述傳統(tǒng)的正極材料相比，層狀鋰鎳鈷錳氧正極材料(以下簡稱“三元材料”或“ncm”)較好地兼?zhèn)淞蒜捤徜?、鎳酸鋰、錳酸鋰的優(yōu)點，三元協(xié)同效應使其綜合性能優(yōu)于任一單組份化合物。因其具有高比容量、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本相對較低、安全性能較好等優(yōu)點，已被證明是動力電池的理想正極材料。

2、三元鋰電池相對于磷酸鐵鋰電池雖然擁有較高的比容量，但是其循環(huán)壽命相對較差。為了提高三元鋰電池的循環(huán)壽命，通常在正極材料上進行其他元素摻雜或者改變其結(jié)構(gòu)的方式增加其循環(huán)壽命。相對于元素摻雜而言，設(shè)計特定結(jié)構(gòu)正極材料更容易實現(xiàn)且不用增加廢水處理成本。

3、cn108083348a公開了一種殼核結(jié)構(gòu)的三元正極材料前驅(qū)體，所述三元正極材料前驅(qū)體的核結(jié)構(gòu)為鎳鈷氫氧化物，殼結(jié)構(gòu)為鎳鈷鋁氫氧化物或鎳鈷錳氫氧化物，所述核結(jié)構(gòu)中鎳質(zhì)量為三元正極材料前驅(qū)體中總鎳質(zhì)量的5％-80％，所述核結(jié)構(gòu)中鈷質(zhì)量為三元正極材料前驅(qū)體中總鈷質(zhì)量的5％-80％。

4、cn106892464a公開了一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述方法以氫氧化物共沉淀法制備鎳鈷錳三元材料的前驅(qū)體，利用表面活性劑復配體系和氨水的協(xié)同作用，控制一次顆粒晶面生長。具體為：通過在堿液中加入十二烷基苯磺酸鈉和硫代甜菜堿12表面活性劑復配體系，且在制備過程中調(diào)整前驅(qū)體的合成條件控制材料的晶體結(jié)構(gòu)，得到不同一次顆粒形貌的鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體。

5、上述方案制得前驅(qū)體雖然穩(wěn)定性得到提升但是比表面積會出現(xiàn)下降，電性能降低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體及其制備方法和應用，本發(fā)明在氮氧混合氣氛下制備核殼狀正極前驅(qū)體，通過控制各共沉淀反應過程中的氧氣含量，在三元前驅(qū)體的表面生長一層呈發(fā)射狀分布的針形切向的包覆層，在提高材料比表面積的同時，提高材料的結(jié)構(gòu)強度，在循環(huán)過程中起到支撐作用，從而提升材料的循環(huán)性能。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、(1)將混合金屬鹽溶液、沉淀劑溶液、絡(luò)合劑溶液和添加劑溶液并流注入底液，在第一氣氛下進行一步共沉淀反應；

5、(2)調(diào)節(jié)氣氛為第二氣氛，進行二步共沉淀反應；

6、(3)調(diào)節(jié)氣氛為第三氣氛，進行三步共沉淀反應，得到所述核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體；

7、其中，所述第一氣氛、第二氣氛和第三氣氛均獨立地包括氧氣和保護氣體，所述第一氣氛中氧氣的體積分數(shù)<第二氣氛中氧氣的體積分數(shù)；

8、所述第二氣氛中氧氣的體積分數(shù)>第三氣氛中氧氣的體積分數(shù)。

9、本發(fā)明通過改變共沉淀反應過程中的氧氣含量，控制材料的氧化程度，進而改變前驅(qū)體一次顆粒的生長方向，在前驅(qū)體表面生長一層橫向的特殊結(jié)構(gòu)包覆層，在保證材料比表面積的情況下，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

10、優(yōu)選地，所述保護氣體包括氮氣和/或氬氣。

11、優(yōu)選地，一步共沉淀反應的ph>二步共沉淀反應的ph＝三步共沉淀反應的ph。

12、優(yōu)選地，一步共沉淀反應的溫度＝二步共沉淀反應的溫度<三步共沉淀反應的溫度。

13、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合金屬鹽溶液的溶質(zhì)包括鎳鹽、錳鹽或鈷鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

14、優(yōu)選地，步驟(1)述混合金屬鹽溶液還包括摻雜金屬鹽。

15、優(yōu)選地，所述摻雜金屬鹽包括al鹽、mg鹽、cu鹽、fe鹽、v鹽、zr鹽、w鹽、mo鹽或ti鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括al鹽與mg鹽的組合、cu鹽與fe鹽的組合或al鹽與fe鹽的組合等。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合金屬鹽溶液中的金屬離子總濃度為0.2～2mol/l，例如：0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，步驟(1)所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述絡(luò)合劑溶液包括氨水。

19、優(yōu)選地，步驟(1)所述添加劑溶液包括添加劑和溶劑。

20、優(yōu)選地，所述添加劑包括甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、丙二醇或甘油中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括甲酰胺的乙醇組合、聚乙二醇與丙二醇的組合或甲酰胺與甘油的組合等。

21、優(yōu)選地，所述溶劑包括水。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述添加劑溶液的質(zhì)量濃度為30～99％，例如：30％、50％、60％、80％或99％等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，所述底液包括沉淀劑、絡(luò)合劑、添加劑和水。

24、優(yōu)選地，步驟(1)所述第一氣氛中氧氣的體積分數(shù)為0.1～2％，例如：0.1％、0.5％、1％、1.5％或2％等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述一步共沉淀反應的ph為10～11.5，例如：10、10.5、10.8、11或11.5等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述一步共沉淀反應的溫度為50～60℃，例如：50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，步驟(2)所述第二氣氛中氧氣的體積分數(shù)為0.5～5％，例如：0.5％、1％、2％、4％或5％等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述二步共沉淀反應的ph為9～11，例如：9、9.5、10、10.5或11等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，步驟(3)所述第三氣氛中氧氣的體積分數(shù)為0.2～3％，例如：0.2％、0.5％、1％、2％或3％等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，步驟(3)所述三步共沉淀反應的溫度為55～65℃，例如：55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，步驟(3)所述三步共沉淀反應后進行離心、洗滌和干燥處理。

32、優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體的中值粒徑d50為d，一步共沉淀反應得到物料的中值粒徑d50為a，二步共沉淀反應得到物料的中值粒徑d50為b，其中，d-a＝0.1～0.5μm，例如：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等，d-b＝0.01～0.3μm，例如：0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm或0.3μm等，不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、第二方面，本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體，所述核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體由如第一方面所述制備方法制得；

34、優(yōu)選地，所述核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體包括內(nèi)核和設(shè)置于所述內(nèi)核表面的包覆層，所述包覆層呈針狀，由內(nèi)核向外呈發(fā)射狀分布。

35、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極材料，所述正極材料由如第二方面所述核殼結(jié)構(gòu)正極前驅(qū)體與鋰源混合燒結(jié)制得。

36、優(yōu)選地，所述鋰源包括氫氧化鋰和/或碳酸鋰。

37、第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如第三方面所述的正極材料。

38、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

39、本發(fā)明在氮氧混合氣氛下制備核殼狀正極前驅(qū)體，通過控制各共沉淀反應過程中的氧氣含量，在三元前驅(qū)體的表面生長一層呈發(fā)射狀分布的針形切向的包覆層，提高材料的結(jié)構(gòu)強度，在循環(huán)過程中起到支撐作用，從而提升材料的循環(huán)性能。