專利名稱：循環(huán)法生產(chǎn)純堿的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種循環(huán)法生產(chǎn)純堿的工藝。
到目前為止，純堿的生產(chǎn)方法主要是氨堿法、聯(lián)堿法和碳銨復(fù)分解法。氨堿法的原材料利用率低，熱能損失大，設(shè)備高大笨重、流程復(fù)雜、工藝繁多、投資高、效益低。聯(lián)堿法較之氨堿法的原材料利用率高，投資可節(jié)省四分之一，工藝流程也較之簡(jiǎn)單，但沒(méi)氨廠的地方就無(wú)法建廠，加上其副產(chǎn)品NH4Cl歷來(lái)供大于求，故其生產(chǎn)效益仍然無(wú)法提高。碳銨復(fù)分解法較之氨堿法和聯(lián)堿法的投資更小，流程較簡(jiǎn)單，對(duì)原材料的利用率也較之氨堿法高，但產(chǎn)品質(zhì)量較差，尤其有幾乎與主產(chǎn)品同等產(chǎn)量的NH4Cl無(wú)法處理，于是該法一直無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。已公開(kāi)的中國(guó)專利89105294.1一種利用對(duì)鹵水制純堿的方法，僅適用于小型企業(yè)，由于其生產(chǎn)能力低和對(duì)原材料利用率不高，故該法仍不能推廣和普及。所以到目前為止，純堿的生產(chǎn)大都以氨堿法為主。
本發(fā)明的目的在于提供一種設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、原材料利用率高，生產(chǎn)能力強(qiáng)，能適應(yīng)不同規(guī)模生產(chǎn)的循環(huán)法生產(chǎn)純堿工藝。
本發(fā)明主要以固體食鹽或天然鹵水，天然藝硝和石灰石為原料，氨為媒載體，通過(guò)一系列的化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明利用食鹽和石灰石為原料時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)是
其工藝步驟是(1)過(guò)量的粉狀CaCO3和固體的NH4Cl在95～105℃的溫度下反應(yīng)生成NH3CO2和CaCl2.2H2O，其中的氣體產(chǎn)物經(jīng)干濕式除塵和除滴后壓縮并使其部分液化;
(2)將上一步過(guò)程(1)中產(chǎn)物NH3和CO2注入鹽水中，在0.22～0.25MPa壓力和溫度32～36℃的條件下反應(yīng)60～80分鐘，反應(yīng)過(guò)程的溫升以部分液態(tài)的NH3和CO2在鹽液中氣化來(lái)控制，反應(yīng)完畢后釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)為0.12MPa，懸浮液于壓力下排進(jìn)保溫結(jié)晶槽，在32～34℃結(jié)晶2小時(shí)，分離得NaHCO3和母液A;
(3)用32～38℃的熱水洗滌第(2)過(guò)程中分離出的NaHCO3晶體，再用熱空氣干燥至含水6%以下，之后于煅燒爐內(nèi)煅燒;當(dāng)NaHCO3的含水率≤6%時(shí)，爐內(nèi)溫度控制為175～195℃，而NaHCO3的含水率≥6%時(shí)，爐內(nèi)溫度控制為190～210℃，燒成的NaCO3由爐底的螺旋推進(jìn)器排出，冷卻后包裝，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的CO2氣體與第(1)過(guò)程中產(chǎn)生的NH3和CO2充分混合，經(jīng)壓縮并進(jìn)行部分液化后供第(2)過(guò)程使用;
(4)分離NaHCO3后的母液A中通入少量液NH3進(jìn)行反應(yīng)，再通入液態(tài)的F12，使母液溫度下降至10℃約20分鐘后將冷析出的NH4Cl分離，得母液B，往母液B中加入粉狀的食鹽并施以攪拌，同時(shí)通入液態(tài)的F12，使其溫度控制在10～14℃之間，當(dāng)溶液中NaCl含量為300g/L-350g/L時(shí)，將其中析出的NH4Cl分離，分離液經(jīng)精制后供第(2)過(guò)程使用;
原料固體食鹽可以天然鹵水代替即在濃度為≥24Be的鹵水中依次加入HCl溶液、NaOH溶液、Na2SO4溶液后進(jìn)行過(guò)濾，吸附;再在澄清液中加入工業(yè)無(wú)水Na2SO4除去其中CaCl2后過(guò)濾再加入Na2CO3以除去溶液中的Mg2+，并過(guò)濾分離出沉淀物XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O，將濾液濃縮和過(guò)濾即得固體NaCl細(xì)粒，供鹽析用。
原料固體食鹽可以天然芒硝代替，即將少量H2SO4溶液加入母液A中，再加入粉狀的CaCO3加熱反應(yīng)，并回收分解出的NH3和CO2生成的CaSO4.2H2O分離后作為建筑材料。分離液中加入經(jīng)粉碎的芒硝、溶解后經(jīng)精制即可用于吸氨和碳化。
本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)原料石灰石的質(zhì)地要求低，如石灰石中總碳酸鹽(包括CaCo3和MgCO3)含量達(dá)90%即可;以固體食鹽為原料生產(chǎn)時(shí)，用于鹽析的食鹽粉不用洗滌干燥，而是直接用于粉碎，節(jié)省了生產(chǎn)費(fèi)用;用鹵水為原料時(shí)，可于濃縮工程直接獲得粉狀食鹽，盡管增加了濃縮費(fèi)用，但卻減少了粗鹽粉碎的開(kāi)支;制氣過(guò)程所需時(shí)間較短(約為100分鐘)，不用消耗大量的蒸汽，熱能利用率高;采用純凈的液態(tài)和氣態(tài)的原料氣與鹽液反應(yīng)，故其反應(yīng)過(guò)程能順利地進(jìn)行，于是生產(chǎn)能力得到強(qiáng)化，產(chǎn)品質(zhì)量得到保證;制氣工程的副產(chǎn)品為CaCl2.ZH2O，可于直接裝車運(yùn)走，這給內(nèi)陸地區(qū)建廠創(chuàng)造了條件;副產(chǎn)品NH4Cl循環(huán)使用，于是沒(méi)氨廠的地方也能建堿廠;同時(shí)由于不須將NH4Cl精制加工及銷售，所以產(chǎn)品純堿的生產(chǎn)效益得到了充分的保證，從根本上甩掉了聯(lián)堿法沉重的包袱-為副產(chǎn)品及銷路和氨廠不能建廠而發(fā)愁;原料總利用率高;NH4Cl結(jié)晶過(guò)程中的分析和鹽析既可分步進(jìn)行，也可在同一設(shè)備進(jìn)行。冷析過(guò)程由于直接通入液化的F12，故液體溫度能很快下降，這樣可省去外加的冷卻設(shè)備。尤其能從根本上解決了防腐問(wèn)題;NaHCO3煅燒過(guò)程中分解出的CO2和H2O蒸汽被及時(shí)抽出，使?fàn)t內(nèi)常處于偏負(fù)壓狀態(tài)，同時(shí)由于進(jìn)入煅燒爐的物料的含水率在6%以下，所以煅燒過(guò)程中不會(huì)發(fā)生結(jié)疤和欠燒現(xiàn)象;設(shè)備投資少，不僅易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，且能適應(yīng)不同規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明以固體食鹽為原料制純堿的循環(huán)法工藝流程圖;
圖2為本發(fā)明以鹵水為原料制純堿的循環(huán)法工藝流程圖;
圖3為本發(fā)明以天然芒硝為原料制純堿的循環(huán)法工藝流程圖。
實(shí)施例(一)制備原料氣NH3和CO2滿足生產(chǎn)要求所需的原料氣，一部分由副產(chǎn)產(chǎn)物固體NH4CL與粉狀的(約200目)石灰石(主要成分為CaCO3)反應(yīng)制得，另一部分即回收堿焙燒工段的CO2，循環(huán)過(guò)程損失的NH3和CO2用NH4HCO3分解而補(bǔ)充。
制氣過(guò)程可以是間歇式也可以是連續(xù)式的，所需主要設(shè)備為一臥式帶攪拌排料裝置的鋼制圓筒(即臥式反應(yīng)器)。筒內(nèi)空間和氣體產(chǎn)物的排出管道均充滿NH3和CO2，防止空氣的混入。反應(yīng)器底部于垂直方向設(shè)有用以排渣的螺旋推進(jìn)器，反應(yīng)完畢后的廢渣CaCl2.2H2O由推進(jìn)器排出，反應(yīng)過(guò)程所需熱量由煙道氣間接供給。反應(yīng)器內(nèi)溫度在95～105℃之間，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物由壓縮機(jī)通過(guò)導(dǎo)管吸出，經(jīng)除塵干燥后進(jìn)行壓縮和(部分)液化，液化過(guò)程放出的熱量用冷卻水帶走。
制氣過(guò)程中CaCO3是過(guò)量的。同時(shí)補(bǔ)充損失用的少量的NH4HCO3應(yīng)加入反應(yīng)器中，以排除NH4HCO3所夾帶的水溶性和非水溶性雜質(zhì)。
制氣工段所得原料氣及堿焙燒工段來(lái)的原料氣，經(jīng)凈化和冷卻后，用壓縮機(jī)壓進(jìn)貯氣罐。
(二)鹽水的吸氨和碳化完成這一過(guò)程所需的主要設(shè)備為一臺(tái)非夾套而筒體外貼有保溫層的反應(yīng)釜，釜內(nèi)底部裝有氣體分散裝置，使進(jìn)入的原料氣NH3和CO2迅速分散于液體的橫截面上。反應(yīng)過(guò)程的條件是壓力0.22～0.25MPa，溫度32～36℃。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱量由部分液化的原料氣吸收(因?yàn)闅饣瘯r(shí)吸熱)，即反應(yīng)過(guò)程的溫度由調(diào)節(jié)氣態(tài)原料氣和液態(tài)原料氣的量來(lái)控制。
原料氣中NH3和CO2比約為1∶2.59%，氣液反應(yīng)的時(shí)間為60～80分鐘，之后其溫度逐漸升至38℃釜內(nèi)壓力逐步調(diào)至0.1～0.12MPa之間。
反應(yīng)完畢(水溶液的PH值均為7.4～7.5)后的懸浮液排至保溫結(jié)晶槽，溫度控制在32～34℃之間，2小時(shí)后送去洗滌和分離。
(三)制固體NH4Cl將分離NaHCO3后的母液降溫，之后加入粉狀食鹽，使溶解于液體中的NH4Cl不斷結(jié)晶析出。完成這一過(guò)程的主要設(shè)備為筒體外貼有保溫材料的非夾套反應(yīng)釜。為防止溶液中的NH4HCO3和NaH4CO3與NH4CL共析，在降溫前先加入少量的NH3，使溶液中的NH4HCO3和NaHCO3轉(zhuǎn)化為溶解度大的(NH4)2CO3和Na2CO3。之后自反應(yīng)釜底部送入經(jīng)液化后的F12，氣化后的F12再由壓縮機(jī)通過(guò)管道自反應(yīng)釜上部空間吸出，經(jīng)除滴后重新壓縮液化，如此往復(fù)循環(huán)，使母液的溫度下降至10℃左右。這樣NH4Cl便不斷結(jié)晶析出。這一過(guò)程工業(yè)上稱為冷析。
當(dāng)NH4Cl的析出達(dá)到一定程度時(shí)，將其分離，分離液送至另一反應(yīng)釜，加入粉狀食鹽，同時(shí)以60r/min的速度進(jìn)行攪拌同時(shí)通入液體的F12使溫度控制在10～14℃的范圍內(nèi)。
加入食鹽粉后，食鹽不斷溶解，NH4Cl不斷析出，當(dāng)溶液中食鹽含量約為325g/L時(shí)，將其混合液分離，分離液即為飽和食鹽水。經(jīng)凈化處理后送去吸氨碳化工段。
用于鹽析的食鹽粉可用工業(yè)粗鹽直接粉碎。
(四)NaHCO3的洗滌和干燥NaHCO3懸浮液用離心機(jī)分離出母液后，用32～38℃的熱(無(wú)離子)水洗滌，甩干至含水率在15%左右即可送去干燥。
干燥設(shè)備為一臥式帶攪拌和排料裝置的鋼制圓筒(筒內(nèi)襯以玻璃鋼材料)濕物料自進(jìn)風(fēng)口的垂直方向加入，反應(yīng)器內(nèi)的攪拌機(jī)將其打碎，同時(shí)吹入約60℃的干燥空氣，濕物料在高速氣流的作用下，附著于物料晶體間的非結(jié)合水迅速氣化而脫離物料并被送走。
干燥后的物料由裝于反應(yīng)釜底部的螺旋推進(jìn)器(排料裝置)排出。
生產(chǎn)過(guò)程中，物料干燥速度和程度由調(diào)節(jié)進(jìn)風(fēng)速度和排料速度進(jìn)行控制。
NaHCO3經(jīng)干燥后其含水率在6%以下。
(五)NaHCO3的煅燒煅燒設(shè)備為一臥式帶攪拌和排料裝置的鋼制圓筒。將NaHCO3加入煅燒爐中加溫至170～195°，煅燒過(guò)程CO2由壓縮機(jī)吸出，除塵除滴后壓進(jìn)貯氣罐，煅燒操作中筒體(爐體)是靜止的。排料裝置位于爐體尾端(即溫度較低一端)的底部。爐內(nèi)攪拌器的攪拌速度為3-4r/min。爐內(nèi)溫度分布為進(jìn)料口附近為260～270℃，中部為220～240℃，排料口(尾部)為190～200℃。
排料裝置為一螺旋推進(jìn)器，以與筒體垂直的方向裝于離筒體(爐)底部約為60CM處，燒成為物料在攪拌作用下落進(jìn)通過(guò)錐形連續(xù)管而流進(jìn)螺旋推器的進(jìn)料口并被送出。
螺旋推進(jìn)器筒體的夾套常通以冷水、用以間接冷卻通過(guò)螺旋推進(jìn)的純堿。冷卻后的純堿即可粉碎包裝。
本發(fā)明對(duì)制堿原料并沒(méi)很嚴(yán)格的要求，如含鈉原料可以是固體的食鹽，如可以是天然鹵水和天然藝硝。各種含鈉原料用于制堿的循環(huán)法過(guò)程基本上是一樣的，如以天然鹵水為原料制堿，其生產(chǎn)成本會(huì)更低。以天然鹵水為原料時(shí)，由于鹵水中雜質(zhì)量較之固體食鹽的雜質(zhì)量高，故凈化處理費(fèi)用也高。但凈化處理時(shí)所得副產(chǎn)產(chǎn)量較以固體食鹽高，且又是市場(chǎng)緊銷產(chǎn)品，所以相對(duì)于以食鹽制堿，其效益更高。
食鹽和鹵水凈化處理后所得副產(chǎn)品主要是CaSO4.2H2O和工業(yè)輕質(zhì)水合堿式碳酸鎂分子式為XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O鹵水凈化處理過(guò)程為①先加入HCl溶液，再加入NaOH溶液，最后加入NaClO溶液;②過(guò)濾液體中的懸浮顆粒，再用活性炭吸附液體中的細(xì)微顆粒、有機(jī)色素和和腐植質(zhì)等;③加入無(wú)水Na2SO4，除去鹵水中的CaCl2，產(chǎn)物CaSO4.2H2O用過(guò)濾法分離;④加入無(wú)水Na2CO3，以除去鹵水中含量較大的MgCl2和MgSO4等，過(guò)濾分離出不XMgCO3.YMg(OH)2.2H2O。之后將其濾渣進(jìn)行精制處理;⑤將濾液濃縮而得細(xì)粒(糖狀)食鹽，可直接用于NH4CL結(jié)晶過(guò)程中的鹽析。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)法生產(chǎn)純堿的工藝，以固體食鹽或天然鹵水，天然藝硝和石灰石為原料，氨為媒載體，通過(guò)一系列的化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)其特征在于(1)過(guò)量的粉狀CaCO3和固體的NH4Cl在95～105℃的溫度下反應(yīng)生成NH3、CO2和CaCl2·2H2O，其中的氣體產(chǎn)物經(jīng)干濕式除塵和除滴后壓縮并使其部分液化；(2)將上一步過(guò)程(1)中產(chǎn)物NH3和CO2注入鹽水中，在0.22～0.25MPa壓力和溫度32～36℃的條件下反應(yīng)60～80分鐘。反應(yīng)過(guò)程的溫升以部分液態(tài)的NH3和CO2在鹽液中氣化來(lái)控制。反應(yīng)完畢后釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)為0.12MPa，懸浮液于壓力下排進(jìn)保溫結(jié)晶槽，在32～34℃結(jié)晶2小時(shí)，分離得NaHCO3和母液A；(3)用32～38℃的熱水洗滌第(2)過(guò)程中分離出的NaHCO3晶體，再用熱空氣干燥至含水6%以下，之后于煅燒爐內(nèi)煅燒；當(dāng)NaHCO3的含水率≤6%時(shí)，爐內(nèi)溫度控制為175～195℃，而NaHCO3的含水率≥6%時(shí)，爐時(shí)溫度控制為190～210℃，燒成的NaCO3由爐底的螺旋推進(jìn)器排出，冷卻后包裝；反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的CO2氣體與第(1)過(guò)程中產(chǎn)生的NH3和CO2充分混合，經(jīng)壓縮并進(jìn)行部分液化后供第(2)過(guò)程使用；(4)分離NaHCO3后的母液A中通入少量液NH3進(jìn)行反應(yīng)，再通入液態(tài)的F12，使母液溫度下降至10℃約20分鐘后將冷析出的NH4Cl分離，得母液B。往母液B中加入粉狀的食鹽并施以攪拌，同時(shí)通入液態(tài)的F12，使其溫度控制在10～14℃之間，當(dāng)溶液中NaCl含量為300g/L-350g/L時(shí)，將其中析出的NH4Cl分離，分離液經(jīng)精制后供第(2)過(guò)程使用；
2.按權(quán)利要求1所述的循環(huán)法生產(chǎn)純堿的工藝，其特征在于原料固體食鹽可以天然鹵水代替即在濃度為≥24Be的鹵水中依次加入HCl溶液、NaOH溶液、Na2SO4溶液后進(jìn)行過(guò)濾，吸附;再在澄清液中加入工業(yè)無(wú)水Na2SO4除去其中CaCL2后過(guò)濾再加入Na2CO3以除去溶液中的Mg2+，并過(guò)濾分離出沉淀物XMgCO3.YMg(OH)2.ZH2O，將濾液濃縮和過(guò)濾即得固體NaCL細(xì)粒，供鹽析用;
3.按權(quán)利要求1所述的循環(huán)制堿法工藝，其特征在于原料固體食鹽可以天然芒硝代替，即將少量H2SO4溶液加入母液A中，再加入粉狀的CaCO3加熱反應(yīng)，并回收分解出的NH3和CO2生成的CaSO4.2H2O分離后作為建筑材料。分離液中加入經(jīng)粉碎的芒硝、溶解后經(jīng)精制即可用于吸氨和碳化。
全文摘要
一種循環(huán)法生產(chǎn)純堿的工藝，主要以食鹽或鹵水為原料，先以石灰石粉和NH
文檔編號(hào)C01D7/00GK1112088SQ9410546
公開(kāi)日1995年11月22日 申請(qǐng)日期1994年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月16日
發(fā)明者趙昊 申請(qǐng)人:趙昊