專(zhuān)利名稱(chēng)：促進(jìn)的氫硅烷化反應(yīng)的制作方法
背景技術(shù)：
很久前已知，在制備含硅組合物時(shí)，過(guò)渡金屬催化劑能促進(jìn)氫硅烷化反應(yīng)。每種過(guò)渡金屬催化的氫硅烷化反應(yīng)都是顯著不同的，因而難以預(yù)計(jì)哪一種過(guò)渡金屬能有效地催化一種特定的氫硅烷化反應(yīng)劑與一種具體的不飽和反應(yīng)劑的氫硅烷化反應(yīng)。例如，與1-烯進(jìn)行鉑(Pt)催化反應(yīng)時(shí)，硅原子上的取代基對(duì)加成物的收率影響的活性次序如下(R＝乙基)Cl3SiH＞Cl2RSiH＞(RO)3SiH＞(RO)2RSiH＞R3SiHPt催化氫硅烷化反應(yīng)的一般傾向是氯硅烷的活性大于烷氧基硅烷(Comprehenrive Hand-look on HydrDailylation；B.Marciniec，Ed；PergamonPress，New York，1992；Ch.4；J.L.Speier Adv.Organomer，Chem.1979，17，407；E.Lukevics Russ.Chem.Rev.1977，46，197)。但是，如果考察不同的過(guò)渡金屬或烯烴，上面的傾向就可能不同了。例如，在進(jìn)行庚烯和銠(Rh)的氫硅烷化反應(yīng)時(shí)，上面的傾向次序就反過(guò)來(lái)了。由于Pt-催化氫硅烷化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)有機(jī)官能硅烷中是相當(dāng)重要的，因此把氫硅烷化中的烷氧硅烷的反應(yīng)性和選擇性提高至和氯硅烷相當(dāng)?shù)乃绞呛苡袃r(jià)值的。
本領(lǐng)域的一系列專(zhuān)利敘述了能提高氫硅烷化的反應(yīng)速率和/或選擇性的各種促進(jìn)劑。各種類(lèi)型的促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能差別很大，因而無(wú)法預(yù)測(cè)促進(jìn)劑的哪種化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能對(duì)促進(jìn)作用是重要的，或甚至可促進(jìn)哪種氫硅烷化反應(yīng)。因?yàn)榇龠M(jìn)作用還取決于每種氫化甲硅烷基反應(yīng)劑，不飽和反應(yīng)劑和氫硅烷化催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，弱胺如吩噻嗪可以促進(jìn)三氯硅烷和烯丙基氯的反應(yīng)(V.T.Chuang美國(guó)專(zhuān)利3,925,434)，而甲基二氯硅烷與烯丙基氯的反應(yīng)則需要堿性更強(qiáng)的叔胺如三丁胺(德國(guó)專(zhuān)利1,156,073；C.Hu等人，F(xiàn)enzi Cuibua，1988，2，38-43；見(jiàn)Chem，Abstr，1989，111，78085m)。通過(guò)不同的促進(jìn)機(jī)理，第二種氫硅烷(美國(guó)專(zhuān)利4,614,812)可以促進(jìn)上述兩種反應(yīng)。堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽可以促進(jìn)烯丙基胺和氫化烷氧基硅烷的氫硅烷化(美國(guó)專(zhuān)利4,481,364)。其它的氫硅烷化反應(yīng)可以被以下物質(zhì)促進(jìn)膦，氧氣(D.L.Kleyer等人，美國(guó)專(zhuān)利5,359,111)，含氧的有機(jī)物包括醛，不飽和酮(R.Reitmeier等人，美國(guó)專(zhuān)利5,663,400，H.M.Bank等人，美國(guó)專(zhuān)利5,623,083)，叔醇及其甲硅烷化的衍生物，炔丙醇及其硅烷化衍生物(H.M.Bank等人，美國(guó)專(zhuān)利5,756,795)，無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽包括烷氧基鈉，錫和鋁的化合物，和其它有機(jī)化合物包括醇、二醇、醚和酯。羧酸，酮及其酯也能促進(jìn)氫化烷氧基硅烷和烯丙基胺之間的鉑-催化的氫硅烷化反應(yīng)(USSR415，268)。用醋酸促進(jìn)三甲氧基硅烷的氫硅烷化和乙烯基環(huán)氧己烷-烯烴同時(shí)發(fā)生，因?yàn)榇姿崾窍惹坝眠^(guò)乙酸制備環(huán)氧烯烴產(chǎn)生的雜質(zhì)(美國(guó)專(zhuān)利2,687,406)，還有丙烯基縮水甘油醚也一樣(J.Am.Chem.Soc.1959，81，3350)。
氫硅烷化的促進(jìn)作用是有很局限的特異性，并且氫硅烷化的促進(jìn)劑可能只對(duì)一特定的氫化硅烷和一特定的烯烴之間的氫硅烷化反應(yīng)起作用。除了提高反應(yīng)的速率、收率或選擇性以外，一種促進(jìn)劑也可能起阻止不希望的副反應(yīng)發(fā)生的作用，而這種副反應(yīng)會(huì)降低收率/選擇性，如不希望的聚合或生成不需要的異構(gòu)產(chǎn)物。例如有報(bào)導(dǎo)，加入甲醇可以降低在鉑催化的三甲氧基硅烷和環(huán)氧烯烴的氫硅烷化如乙烯基環(huán)氧己烷單環(huán)氧化物和烯丙基縮水甘油醚之間的氫硅烷化反應(yīng)的產(chǎn)品中不希望的β-異構(gòu)物的含量(H.Takai等人，美國(guó)專(zhuān)利4,966,987)。
已廣泛報(bào)導(dǎo)過(guò)在氫化硅烷和丙烯腈的氫硅烷化中采用胺類(lèi)，特別是在銅(Cu)的存在下采用叔胺(B.A.Bluestein美國(guó)專(zhuān)利2,971,970，1961；Z.V.Belyakova等人，由Zhurnal ObshChei Khimii 1964，34，1480-1484的譯文；A.Rajkumar等人，Organometallics 1989，8，549-550；H.M.Bank美國(guó)專(zhuān)利5,283,348和美國(guó)專(zhuān)利5,103,033)。美國(guó)專(zhuān)利4,292,434(T.Linder等人)敘述了一種胺-鉑催化劑的制備及其在氫硅烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。K.R.Mehta等人在美國(guó)專(zhuān)利5,191,103中報(bào)導(dǎo)了采用空間位阻的胺類(lèi)、膦或其等效的鹽類(lèi)在鉑催化劑的存在下促進(jìn)氫硅烷化反應(yīng)。
除了促進(jìn)氫硅烷化反應(yīng)外，也有胺類(lèi)是氫硅烷化反應(yīng)的抑制劑的報(bào)導(dǎo)。例如G.Janik等人在美國(guó)專(zhuān)利4,584,361中報(bào)導(dǎo)了在40℃以下，但不在135℃下，胺類(lèi)抑制了聚硅氧烷組合物的生成。R.P.Eckberg也報(bào)導(dǎo)了在Rh和Pt兩種催化劑存在下生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷中，叔胺抑制了環(huán)氧-聚合反應(yīng)。
多種烯烴，特別是氨基-官能的烯烴的氫硅烷化反應(yīng)，不是速度太慢就是根本不發(fā)生。對(duì)于那些必定會(huì)進(jìn)行氫硅烷反應(yīng)的烯烴，又有產(chǎn)生不希望的β-異構(gòu)物的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。采用的硅烷的類(lèi)型也對(duì)反應(yīng)速率有影響。通常，緩慢的氫硅烷化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)的增加；如烯烴聚合或異構(gòu)化。因此，一種能提高烯烴過(guò)渡金屬-催化的氫硅烷化反應(yīng)的速率和選擇性的方法仍然是大批量生產(chǎn)所要求的目的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供的一種方法包括使(a)氫化烷氧基硅烷和(b)烯烴在(c)鉑催化劑和(d)一種式NZ1Z2Z3弱親核胺的存在下進(jìn)行反應(yīng)，式中Z1是一種C6至C20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，或式SiR3的有機(jī)甲硅烷基，其中R是C1至C20的烷基或C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20的烷基、C6至C20的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定義；Z3與Z1或Z2相同；并且任選地，Z1、Z2和Z3的其中兩個(gè)和氮原子一起生成芳族雜環(huán)。本發(fā)明的方法對(duì)所要求的反應(yīng)產(chǎn)品顯示出高的收率和選擇性。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種在相對(duì)緩和的條件及一種氫硅烷化催化劑的存在下，采用一種弱親核的胺提高烷氧基氫硅烷的氫硅烷化反應(yīng)的收率和速度的方法。
胺類(lèi)含一種能和胺的孤電子對(duì)π-相互作用的取代基如芳基或硅取代基的弱核胺類(lèi)可用于實(shí)施本發(fā)明。因此，弱親核胺促進(jìn)劑具有通式NZ1Z2Z3，其中Z1是一種碳原子6至20的烷基的芳基，烷芳基，或芳烷基，或一種式SiR3的有機(jī)硅基，其中R是C1至C20，優(yōu)選C1至C4的烷基，C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20優(yōu)選C1至C4的烷基、C6至C20的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R如前面定義；Z3是與Z1或Z2相同的。任選地，Z1、Z2和Z3中的兩個(gè)和氮原子一起形成芳族雜環(huán)。弱親核胺包括，但不局限于，苯胺、六甲基二硅氮烷、吩噻嗪、氨基萘、芐胺、吡啶及其相應(yīng)的衍生物。苯胺、芐胺和六甲基二硅氮烷是本發(fā)明優(yōu)選的胺類(lèi)，根據(jù)氫化硅烷和烯烴反應(yīng)劑來(lái)選擇。
氫化硅烷可促進(jìn)的氫化硅烷通?？捎檬絉nX3-nSiH表示，其中R是一種支鏈或直鏈的1至18個(gè)碳原子的烷基，一種4至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或6至12個(gè)碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，任選含鹵素、氧或氮的取代基，但這類(lèi)取代基應(yīng)不干擾氫硅烷化或促進(jìn)作用，X是一種烷氧基，選自-OR，其中R如前面定義，n是0、1或2。氫化硅烷可以是選自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷和三異丙氧基硅烷的烷氧基硅烷。優(yōu)選三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。其它氫化烷氧基硅烷包括烷基烷氧基硅烷如甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、和二甲基乙氧基硅烷。
烯烴本發(fā)明可以采用的烯烴是脂族不飽和的分子，可以帶一些官能取代基。此處所用的名詞“烯烴”具有最廣的含義，因此可以理解包含鏈烯、含乙烯基和丙烯基的化合物。采用端鏈烯是有利的，如1-鏈烯，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環(huán)己烯、和2-烷基-1-鏈烯，如2-甲基丙烯、2-甲基丁烯、二異丁烯、以及非端鏈烯，如叔戊烯和2-丁烯。優(yōu)選1-鏈烯。其它適用的烯烴包括環(huán)氧烯烴，如乙烯基環(huán)己烯一氧化物、烯丙基縮水甘油醚、和烯丙基烯烴，包括但不局限于烯丙基酯、烯丙基聚醚、和烯丙基叔胺、以及甲代烯丙基衍生物。其它烯烴包括氨基烯，如N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙基胺、和N-乙基甲代烯丙基胺。含乙烯基的化合物包括乙烯基酯和醚、乙烯基硅烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
催化劑催化劑包括那些含鉑并起均相或多相氫硅烷化作用的催化劑。有代表性的催化劑包括氯鉑酸及其各種溶液，包括已化學(xué)改性的氯鉑酸溶液、氯鉑酸鹽及其溶液、含鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物及其溶液(Karstedt催化劑)、鉑的烯烴和二烯烴絡(luò)合物及其溶液、和鉑金屬沉積在各種底物，包含碳、氧化鋁、氧化硅、有機(jī)物改性的氧化硅、或基底金屬。含強(qiáng)結(jié)合配體的鉑絡(luò)合物，如膦、乙酰丙酮化物基、或胺，也可以有促進(jìn)作用，但這類(lèi)配體不能干擾氫硅烷化或促進(jìn)作用。催化劑的用量應(yīng)為總加料量的0.5至100ppm，優(yōu)選5至50ppm，最優(yōu)選5至15ppm。
方法用胺促進(jìn)不受設(shè)備大小，形式和材質(zhì)的限制。可以使用目前進(jìn)行氫硅烷化反應(yīng)的各種實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)規(guī)模的設(shè)備。氫硅烷化過(guò)程可以采用間歇式，半間歇式或連續(xù)式。
反應(yīng)條件在溫度，壓力和有無(wú)惰性溶劑方面要求并不嚴(yán)格。目前用于各種氫硅化反應(yīng)的條件可用于促進(jìn)氫硅烷化反應(yīng)。有效的促進(jìn)可以降低反應(yīng)溫度或/和催化劑濃度。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括溫度從約室溫至約150℃，最優(yōu)選60至120℃。通常，該方法在壓力約0.2至2.0大氣壓力(0.02-0.2MPa)下進(jìn)行，優(yōu)選環(huán)境壓力，但在較高或較低壓力下可以保持較高或較低的溫度，這取決于有關(guān)反應(yīng)劑的揮發(fā)度。
在反應(yīng)器中的停留時(shí)間要求也不嚴(yán)格，但必需足以達(dá)到氫硅烷產(chǎn)品的滿(mǎn)意的轉(zhuǎn)化率，即＞80％，在此可接受的條件下得出設(shè)備的體積和要求的生產(chǎn)速率。有代表性的停留時(shí)間為0.5至4小時(shí)。
烯烴的摩爾過(guò)量?jī)?yōu)選的應(yīng)為5-20％，雖然也可以使用化學(xué)計(jì)算平衡量或摩爾過(guò)量的硅烷。采用本發(fā)明的促進(jìn)劑可以允許使用較低摩爾過(guò)量的烯烴，因?yàn)楦?jìng)爭(zhēng)性烯烴的異構(gòu)化副反應(yīng)減少了。
胺可以在氫硅烷化開(kāi)始時(shí)就存在，或如果反應(yīng)進(jìn)行得不好時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中加入(注意-不應(yīng)將胺加至未完成的反應(yīng)中，因?yàn)榉e累了大量氫硅烷反應(yīng)劑和烯烴反應(yīng)劑，可能發(fā)生快速的放熱反應(yīng))。所用的胺濃度為25至20,000ppm(重/重)；但優(yōu)選的胺濃度取決于烯烴-硅烷體系。最好實(shí)施方式是把胺和烯烴而不和硅烷一起加入；雖然胺也可隨硅烷一同加入。
用胺促進(jìn)可以有效地用于那些能通過(guò)提純?nèi)缯麴s而從胺分離的氫硅烷產(chǎn)品，沸點(diǎn)可以較低或較高，可以汽提或留在蒸餾殘余物中，再分離處理，或再用于促進(jìn)下一批產(chǎn)品中。
實(shí)施例以下的說(shuō)明例和對(duì)比例用于更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明，但是它們并非對(duì)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求范圍的限制。實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除特別說(shuō)明外，都用重量表示?？s寫(xiě)g，ml，VCMX，AGE，TVC，CPA，Pt2(M*M*)3溶液，Si-H，AcOH，MeOH，EtOH和GC分別代表克，毫升，4-乙烯基環(huán)己烯單氧化物，烯丙基縮水甘油醚，三乙烯基環(huán)己烷三種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，含10％(重/重)的六氯鉑酸的乙醇溶液，12％(重/重)的三(四甲基二乙烯基二硅氧烷)二鉑(O)的溶液，任何含氫化硅的物質(zhì)，醋酸，甲醇，乙醇和氣體色譜。在有VCMX的實(shí)施例中，采用了一種內(nèi)標(biāo)用于測(cè)定GC分析中未洗脫重組分的百分含量。未洗脫的重組分被定為用于特定分析的GC條件下沒(méi)洗脫的所有組分。*表示未采用內(nèi)標(biāo)。
發(fā)明的實(shí)施例烯烴和烷氧基硅烷反應(yīng)的通用方法1)烯烴過(guò)量。一個(gè)有代表性的反應(yīng)是把一種1.05至1.30摩爾當(dāng)量(對(duì)一種烷氧基硅烷)的烯烴在室溫下與胺和鉑預(yù)催化劑或預(yù)催化劑溶液進(jìn)行處理。在90℃下加熱此溶液。用1.00摩爾當(dāng)量的烷氧基硅烷處理。加入烷氧基硅烷導(dǎo)致一放熱反應(yīng)。硅烷加料時(shí)溶液溫度維持在90-100℃之間。烷氧基硅烷加料結(jié)束后，溶液溫度在90℃保持1小時(shí)。此后，溶液放置冷卻至室溫。反應(yīng)粗產(chǎn)物取樣用GC分析。
2)烷氧基硅烷過(guò)量。一個(gè)有代表性的反應(yīng)是把一種1.05至1.30摩爾當(dāng)量(對(duì)于要求的烯烴)的烷氧基硅烷在室溫下與胺和鉑預(yù)催化劑或預(yù)催化劑溶液進(jìn)行處理。胺可以溶解在烷氧基硅烷或烯烴中。此溶液加熱至～80℃((MeO)3SiH回流)，并用1.00摩爾當(dāng)量的所需烯烴(或烯烴-胺溶液)處理。加入烯烴(或烯烴-胺溶液)導(dǎo)致一放熱反應(yīng)。烯烴加料時(shí)溶液溫度維持在90-100℃之間。烯烴加料結(jié)束后，溶液溫度在90℃維持1小時(shí)。此后，溶液放置冷卻至室溫。此溶液取樣用GC分析。
對(duì)比例1在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.01mlCPA處理并加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用19.10gCl3SiH處理。Cl3SiH加料完畢后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
Cl3SiH Cl4Si 1-辛烯辛烯異構(gòu)物產(chǎn)品6.32 0.42 0.1 2.20 89.11對(duì)比例2在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.010ml CPA處理并加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯 辛烯異構(gòu)物產(chǎn)品12.8 0.2 66.23.815.9對(duì)比例3在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.019ml醋酸，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯辛烯異構(gòu)物產(chǎn)品0.1 0.31.9 8.0 87.6實(shí)施例1在室溫下，20.00g純1-辛烯用0.020ml苯胺，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，1-辛烯溶液用18.00g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si 1-辛烯辛烯異構(gòu)物 產(chǎn)品0.1 0.38.4 5.5 83.8在實(shí)施例2-8中，所有的反應(yīng)都用20％摩爾過(guò)量的1-辛烯(98％純度)對(duì)(MeO)3SiH，一種胺促進(jìn)劑和氯鉑酸溶液中的10ppm鉑在90℃下進(jìn)行。加料結(jié)束后在90℃下保持1小時(shí)。所有的溶液都用GC分析。表1總結(jié)了實(shí)施例2-8的GC數(shù)據(jù)。
表1.胺對(duì)Pt催化、胺促進(jìn)時(shí)1-辛烯氫硅烷化反應(yīng)的影響a
a所有的反應(yīng)是在90℃下用20％摩爾過(guò)量的1-辛烯(98％純度)和10ppmPt(CPA)進(jìn)行的。
b該數(shù)值是觀察到的辛烯三種異構(gòu)物的數(shù)值之和。
實(shí)施例9在室溫下，20.68g純VCMX用0.020g苯胺，0.018mlCPA處理并加熱。在90℃下，VCMX的溶液用18.43g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si VCMXVCMX異構(gòu)物產(chǎn)品未流出的高沸物0.1 1.9 1.6 3.8 85.3 3.5在實(shí)施例10-17中，所有的反應(yīng)都用10％摩爾過(guò)量的VCMX(純度97％)對(duì)(MeO)3SiH，一種胺促進(jìn)劑和氯鉑酸溶液中的10ppm鉑在90℃下進(jìn)行。加料結(jié)束后在90℃下保持1小時(shí)。所有的溶液都用GC分析。表2總結(jié)了實(shí)施例10-17的GC數(shù)據(jù)。
表2.鉑催化、胺促進(jìn)的VCMX和TMS的氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)a
a所有的反應(yīng)都用10％摩爾過(guò)量的VCMX(97％純度)對(duì)(MeO)3SiH(99％)和10ppmPt(CPA)進(jìn)行的。未加入另外的凝膠抑制劑或促進(jìn)劑。
對(duì)比例4在室溫下，20.07g純AGE用0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構(gòu)物β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物5.7 0.8 13.4 7.4 0.8 63.2實(shí)施例18在室溫下，20.10g純AGE用0.020g吩噻嗪，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料完畢后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構(gòu)物β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物5.4 1.5 1.0 10.0 1.0 77.1實(shí)施例19在室溫下，20.10g純AGE用0.025mlNH[Si(CH3)3]2，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下AGE溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si AGEAGE異構(gòu)物β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物2.1 1.8 0.8 9.8 1.1 76.4在實(shí)施例20-22中，所有的反應(yīng)都用20％摩爾過(guò)量AGE(99％純度)對(duì)(MeO)3SiH，一種胺促進(jìn)劑和10ppmPt的氯鉑酸溶液在90℃下進(jìn)行。加料結(jié)束后繼續(xù)在90℃下保持1小時(shí)。所有的溶液都用GC分析。表3總結(jié)了對(duì)比例4和實(shí)施例18-22的數(shù)據(jù)。
表3.三甲氧基硅烷和AGE的氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)*
*所有的反應(yīng)是在90℃下用20％摩爾過(guò)量的AGE(99％)和10ppmPt(CPA)進(jìn)行的。
對(duì)比例5在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3處理并加熱。在～85℃下，TMS溶液用20.02gN-烯丙基苯胺處理。N-烯丙基苯胺加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物4.2 2.3 2.01.7 23.6 59.4實(shí)施例23在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.40g苯胺，0.016mlPt2(M*M*)3處理并加熱。在～85℃下，(MeO)3SiH溶液用20.02gN-烯丙基苯胺處理。N-烯丙基苯胺加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物5.4 1.1 1.10.8 2.1 82.1實(shí)施例24在室溫下，19.80g純(MeO)3SiH用0.016mlPt2(M*M*)3處理并加熱。在～85℃下(MeO)3SiH溶液用0.40g苯胺溶于20.02gN-烯丙基苯胺所組成的溶液處理。N-烯丙基苯胺加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si N-烯丙基苯胺N-丙基苯胺β-異構(gòu)物γ-異構(gòu)物0.1 1.7 1.00.6 0.6 84.1在實(shí)施例25-28中，所有的反應(yīng)是用10％摩爾過(guò)量的(MeO)3SiH對(duì)N-烯丙基苯胺(97％純度)，一種胺促進(jìn)劑和20ppmPt的[Pt2(M*M*)3]溶液在85℃下進(jìn)行的。加料結(jié)束后在90℃下保持1時(shí)。所有溶液用GC分析。對(duì)比例5、實(shí)施例5和實(shí)施例23-28的GC數(shù)據(jù)總結(jié)在表4中。
表4.N-烯丙基苯胺的氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)a
a所有的反應(yīng)是在85℃下和10％摩爾過(guò)量的(MeO3)SiH對(duì)N-烯丙基苯胺用20ppmPt[Pt2(M*M*)3]進(jìn)行，而胺是溶于N-烯丙基苯胺中。
對(duì)比例6在室溫下，12.10g純TVC用0.01mlCPA處理并加熱。在90℃下，TVC溶液用19.80g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH的加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)19.0 0.6 34.1 1∶1 2∶1 3∶139.5 6.7 0.1實(shí)施例29在室溫下，12.10g純TVC用0.016g苯胺，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH的加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)7.5 0.9 0.41∶1 2∶1 3∶10.6 27.0 63.3實(shí)施例30在室溫下，12.10g純TVC用0.032g苯胺，0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，TVC溶液用19.8g(MeO3)SiH處理。(MeO3)SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持2小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO3)SiH (MeO)4Si TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)4.2 3.3 0.11∶1 2∶1 3∶10.1 7.3 77.4在實(shí)施例31-36中，所有的反應(yīng)是用10％摩爾過(guò)量的(MeO)3SiH對(duì)TVC，一種胺促進(jìn)劑和10ppmPt的氯鉑酸溶液在90℃下進(jìn)行的。加料結(jié)束后在90℃下保持1時(shí)。所有的溶液用GC分析。表5總結(jié)了實(shí)施例29-36的GC數(shù)據(jù)。
表5.TVC氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)a
a所有的反應(yīng)是在90℃，用10％摩爾過(guò)量的TMS對(duì)TVC和10ppmPt(CPA)之下進(jìn)行的。
對(duì)比例7在室溫下，12.10g純TVC用0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，甲基二乙氧基硅烷用19.8g含0.020ml的苯胺的TVC溶液處理。TVC加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。2MeSiH (Et)3MeSi TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶17.42.6 0.10.1 5.4 80.1
在實(shí)施例37-38中，所有的反應(yīng)是用10％摩爾過(guò)量的Me(EtO)2SiH對(duì)TVC，一種胺促進(jìn)劑和10ppm的Pt的氯鉑酸溶液中在90℃下進(jìn)行的。加料結(jié)束后在90℃下繼續(xù)保持1時(shí)。所有的溶液用GC分析。表6總結(jié)了對(duì)比例7和實(shí)施例37-38的GC數(shù)據(jù)。
表6. 1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷(TVC)氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)a
a所有的反應(yīng)是在90℃下用10％摩爾過(guò)量的Me(EtO)2SiH和10ppmPt(CPA)進(jìn)行的。
對(duì)比例8在室溫下，6.50g純TVC用0.007mlCPA處理并加熱。在90℃下，TVC溶液用24.48g(EtO)3SiH溶液處理。(EtO)3SiH溶液加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持2小時(shí)。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH (EtO)4Si TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶146.8 1.5 2.925.6 16.5 0.5實(shí)施例9在室溫下，6.50g純TVC用0.007mlCPA，0.031ml苯胺處理并加熱。在90℃下，(EtO)3SiH溶液用24.48g(EtO)3SiH處理。(EtO)3SiH溶液加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持2小時(shí)。此溶液用GC分析。
(EtO)3SiH (EtO)4Si TVC產(chǎn)品(Si∶TVC比率)1∶1 2∶1 3∶116.1 2.4 0.10.1 13.2 65.9對(duì)比實(shí)施例9在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構(gòu)物產(chǎn)品3.9 0.1 25.8 18.5 49.4對(duì)比例10在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.025ml醋酸和0.010mlCPA處理并加熱。在90℃下，丁子香酚甲醚溶液用18.0g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構(gòu)物產(chǎn)品0.2 0.1 25.8 10.6 47.5實(shí)施例40在室溫下，31.51g純丁子香酚甲醚用0.025g芐胺和0.010mlCPA處理并加熱。在90℃，丁子香酚甲醚用18.0g(MeO)3SiH溶液處理。在(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 丁子香酚甲醚丁子香酚甲醚異構(gòu)物產(chǎn)品0.3 0.7 1.29.775.0在實(shí)施例41-44中，所有的反應(yīng)是用20％摩爾過(guò)量的丁子香酚甲醚對(duì)(MeO)3SiH，一種胺促進(jìn)劑和氯鉑酸溶液中的10ppm的鉑在90℃下進(jìn)行的。加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1時(shí)。所有的溶液都用GC分析。表7總結(jié)了對(duì)比例9及10和實(shí)施例40-44的GC數(shù)據(jù)。
表7.丁子香酚甲醚氫硅烷化反應(yīng)的GC數(shù)據(jù)a
a所有的反應(yīng)是在90℃下用20％摩爾過(guò)量的丁子香酚甲醚和10ppmPt(CPA)進(jìn)行的。
對(duì)比例11在室溫下，107.78g純十六碳烯用0.440mlCPA處理并加熱。在90℃下十六碳烯溶液用48.9g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構(gòu)物產(chǎn)品5.4 0.552.2 12.5 23.6對(duì)比例12在室溫下，36.6g純十六碳烯用0.112g醋酸，0.017mlCPA處理并加熱。在90℃下，十六碳烯溶液用23.3g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構(gòu)物產(chǎn)品2.9 0.410.4 10.8 68.2實(shí)施例45在室溫下，36.7g純十六碳烯用0.081g苯胺，0.012mlPt2(M*M*)3處理并加熱。在90℃下，十六碳烯溶液用18.6g(MeO)3SiH處理。(MeO)3SiH加料結(jié)束后，溶液在90℃下保持1小時(shí)。此溶液用GC分析。
(MeO)3SiH (MeO)4Si 十六碳烯十六碳烯異構(gòu)物產(chǎn)品0.2 0.50.73.9 86.28
權(quán)利要求
1.一種包括使氫化烷氧基硅烷在鉑催化劑和一種式NZ1Z2Z3的弱親核胺存在下與烯烴進(jìn)行反應(yīng)的方法，在式NZ1Z2Z3中Z1是C6至C20碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或一種式SiR3的有機(jī)甲硅基取代基，其中R是一種C1至C20的烷基或一種C6至C10的芳基；Z2是氫、C1至C20的烷基、或C6至C20碳原子的一種芳基、烷芳基、或芳烷基，或SiR3，其中R是如上所定義的；Z3是和Z1或Z2相同的，以及任選地，Z1、Z2和Z3中的兩個(gè)和氮原子一起形成一個(gè)芳族雜環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的氫化烷氧基硅烷由式RnX3-nSiH表示，其中R是一種支鏈或直鏈的1至18個(gè)碳原子的烷基，一種4至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或6至12個(gè)碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基，任選地含鹵素、氧、或氮的取代基，前提是這類(lèi)取代基不干擾氫硅烷化或促進(jìn)作用，以及X是-OR，其中R是如上所定義的，n是0、1或2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中n是0或1，X是選自乙氧基和甲氧基。
4.權(quán)利要求2的方法，其中氫化烷氧基硅烷是選自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、和二甲基乙氧基硅烷。
5.權(quán)利要求2的方法，其中氫化烷氧基硅烷是選自三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的烯烴是選自鏈烯、含乙烯基的化合物和含烯丙基的化合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環(huán)己烯、2-甲基丙烯、二甲基丁烯、二異丁烯、叔戊烯、2-丁烯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酯、烯丙基聚醚、烯丙基叔胺、及其甲代烯丙基的衍生物、N-烯丙基苯胺、N，N-二甲代烯丙胺、N-乙基甲代烯丙胺、乙烯基酯和醚、乙烯基硅烷、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、十六碳烯、十八碳烯、三乙烯基環(huán)己烯、2-甲基丙烯、2-甲基丁烯和二異丁烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的鉑催化劑是氯鉑酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中弱親核胺的用量是氫化烷氧基硅烷和烯烴總重量的百萬(wàn)分之25至20,000。
11.權(quán)利要求1的方法，其中弱親核胺是選自苯胺、六甲基二硅烷基胺、吩噻嗪、氨基萘、芐胺、吡啶及其衍生物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是一種氨基烯烴。
13.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴是十六碳烯烴。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的反應(yīng)是在溫度為室溫至約150℃且壓力約0.2至約2.0大氣壓下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)中使用烯烴的摩爾量相對(duì)于氫化烷氧基硅烷是過(guò)量的。
全文摘要
一種氫化烷氧基甲硅烷基反應(yīng)劑與一種烯烴反應(yīng)劑的氫硅烷化反應(yīng)制備一種含硅－碳鍵化合物的方法，該方法的操作是在一種鉑催化劑和一種含式NZ
文檔編號(hào)C07F7/08GK1615313SQ02827087
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者馬克·D·威斯特邁耶, 梅林達(dá)·B·哈爾, 肖恩·R·奇爾德里斯, 邁克爾·A·菲利普科夫斯基, 羅迪卡·S·希梅爾德克 申請(qǐng)人:通用電氣公司