專利名稱：烷氧基化含有活性氫的化合物的改進(jìn)方法和由此制得的烷氧基化化合物的制作方法
本申請(qǐng)要求于2004年10月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/622,298的權(quán)益。
本發(fā)明涉及制備聚(氧化烯)聚合物的加工過程及其制備方法。
由烯化氧制造的聚醚已為大家所熟知，并可用于大量應(yīng)用，例如去垢劑和清潔劑組合物，油井鉆探液、油墨、金屬加工液、紙張涂層組合物中的潤(rùn)滑劑、陶瓷品制造、依次用于化妝品、紡織品和化學(xué)加工中的非離子型表面活性劑的化學(xué)中間體、用作柔性泡沫和彈性體的聚氨酯、用于紡織品紡絲油劑中酯的化學(xué)中間體、化妝品試劑、以及作為多種過程的控泡劑。這些聚合物可以具有至多一個(gè)連續(xù)的氧化烯基、或是包含一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的氧化烯基長(zhǎng)鏈的較高分子量的聚合物。
這類型的聚醚通常通過陰離子聚合過程制得，由此將烯化氧與引發(fā)劑化合物和強(qiáng)堿性催化劑(例如氫氧化鉀或某些有機(jī)胺)結(jié)合起來。該引發(fā)劑化合物包含一個(gè)或多個(gè)可烷氧基化的基團(tuán)，如羥基、硫醇、羧酸等等。引發(fā)劑化合物確定官能度(即，羥基數(shù)/產(chǎn)物的分子)并且可以在一些情況下在該產(chǎn)品中引入一些所需的官能團(tuán)。
利用這些強(qiáng)堿性催化劑聚合烯化氧具有一些缺陷。一個(gè)問題是當(dāng)使用叔醇引發(fā)劑化合物時(shí)，強(qiáng)堿性的催化劑不能生產(chǎn)低多分散性的產(chǎn)物。此外，通常堿性催化劑必須在產(chǎn)物使用以前從產(chǎn)物中去除，這將增加成本。
此外，因?yàn)橐l(fā)劑化合物含有堿敏感性的官能團(tuán)，因此使用強(qiáng)堿性催化劑不能烷氧基化有些種類的引發(fā)劑化合物。例如，含有一些類型的烯基或炔基的引發(fā)劑經(jīng)受烯基或炔基沿著分子鏈“移動(dòng)”的副反應(yīng)，以致聚醚中的不飽和基團(tuán)位于與在該引發(fā)劑上的不飽和基團(tuán)不同的位置。當(dāng)需要末端不飽和基團(tuán)時(shí)這是尤為擔(dān)心的。通常，在烷氧基化反應(yīng)期間該引發(fā)劑末端位置的不飽和基團(tuán)會(huì)移到非末端位置。
其中三鍵與羥基取代的碳原子鄰接的不飽和化合物在烷氧基化作用反應(yīng)期間易于分解。許多這類型的化合物是乙炔和酮(如丙酮)或者醛(如乙醛)的反應(yīng)產(chǎn)物。堿金屬或者堿土金屬鹽可以使這些引發(fā)劑發(fā)生分解，形成新生的乙炔。乙炔是一種易爆性物質(zhì)。
為了設(shè)法避免這些問題，已經(jīng)嘗試了路易斯酸如三氟化硼-二乙基醚合物和有機(jī)胺如三乙胺。然而，一些這類催化劑往往促使形成大量的副產(chǎn)品，尤其當(dāng)它試圖每當(dāng)量引發(fā)劑化合物添加三或三摩爾以上數(shù)量的烯化氧時(shí)。路易斯酸催化劑往往催化增長(zhǎng)聚合物鏈自身反應(yīng)的″反面-咬合(backbiting)″反應(yīng)。該反應(yīng)形成環(huán)醚，如二氧雜環(huán)乙烷、二甲基二氧雜環(huán)乙烷和各種各樣的冠醚。這些物質(zhì)不能容易地從所需的產(chǎn)物中去除，因此該產(chǎn)品不能用于許多應(yīng)用。
為了解決上述的問題，已經(jīng)使用金屬氰化物催化劑配合物，但是由于它們對(duì)形成含活性氫引發(fā)基團(tuán)(例如，羥基、酸酐、伯和仲氨基)的引發(fā)劑化合物所需的催化劑具有敏感性，所以已經(jīng)限制了上述金屬氰化物催化劑的應(yīng)用。因此，使用金屬氰化物催化劑需要引發(fā)劑而不需要用于形成引發(fā)劑的催化劑(例如，堿和酸)，而上述引發(fā)劑需要大規(guī)模的提純。
因此，需要提供一種以良好的產(chǎn)率和低量副產(chǎn)品而制得的使用某些引發(fā)劑化合物制得的聚醚，且無需凈化該引發(fā)劑化合物的方法。
在一方面，本發(fā)明提供一種制備聚醚的方法，包括(i)形成官能化引發(fā)劑化合物，通過前體引發(fā)劑化合物與官能化化合物和官能化催化劑反應(yīng)以形成該官能化引發(fā)劑化合物；(ii)形成含至少一部分來自步驟(i)的官能化催化劑的官能化引發(fā)劑化合物、烯化氧和金屬氰化物催化劑配合物的混合物；和(iii)使該混合物經(jīng)受足以活化催化劑配合物和烷氧基化官能化引發(fā)劑化合物的條件，形成聚醚。官能化催化劑是用于并入引發(fā)劑化合物基團(tuán)中的催化劑，該引發(fā)劑化合物基團(tuán)是對(duì)烯化氧具有反應(yīng)性的以通過使用金屬氰化物配合物形成聚醚。
第二方面，本發(fā)明提供一種聚醚，即包含官能化催化劑和金屬氰化物催化劑的聚(烯化氧)聚合物。
本發(fā)明可以使用已經(jīng)官能化的引發(fā)劑(與烯化氧反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，如，羥基、羧酸和胺)的聚合物的現(xiàn)成結(jié)構(gòu)(ready formation)，而無需為避免金屬氰化物催化劑的毒害而小心除去用于形成上述引發(fā)劑的一個(gè)或多個(gè)催化劑。
在本發(fā)明中，通過在催化有效量金屬氰化物催化劑的存在下與一個(gè)或多個(gè)烯化氧發(fā)生反應(yīng)而烷氧基化使用催化劑形成的官能化引發(fā)劑。這個(gè)烷氧基化作用是通過混合官能化引發(fā)劑、金屬氰化物催化劑和烯化氧進(jìn)行的。然后在烯化氧的存在下使該催化劑活化。一旦活化催化劑，則使混合物經(jīng)受足以聚合烯化氧的條件。用這樣的方式，烷氧基化該官能化引發(fā)劑，直到引入所需長(zhǎng)度的聚(氧化烯)鏈。如下所述，一旦聚合開始，也可以聚合可與烯化氧共聚的其它類單體。
官能化引發(fā)劑可以是已經(jīng)使用催化劑反應(yīng)引入基團(tuán)的任何有機(jī)化合物(前體引發(fā)劑化合物)，引入的基團(tuán)可以使用金屬氰化物催化劑來烷氧基化。優(yōu)選地，前體引發(fā)劑化合物是植物油、動(dòng)物脂肪、改性植物油、改性脂肪或其組合。改性在這里是指以某些方式改變但并非官能化植物油或脂肪。此處應(yīng)該理解，源自脂肪或植物油(即，簡(jiǎn)單皂化)的脂肪酸是非官能化的引發(fā)劑。
前體引發(fā)劑化合物可以是當(dāng)與堿(如含水氫氧化鈉)皂化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生脂肪酸和甘油的甘油三酯組成的任何動(dòng)物脂肪或植物油，其中至少部分脂肪酸是不飽和脂肪酸(即，包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵)。優(yōu)選的植物油是那些產(chǎn)生至少大約70重量％的不飽和脂肪酸。更優(yōu)選地，植物油產(chǎn)生至少大約85％，至少87％，和最優(yōu)選的至少大約90重量％的不飽和脂肪酸。應(yīng)該理解，也可以使用源自植物油，動(dòng)物脂肪或任何其它的來源的特定脂肪酸。也就是說，可以使用例如棕櫚油、油、亞油酸、亞油酸和花生四烯酸脂肪酸或它們的烷基酯形成用于形成官能化引發(fā)劑的前體引發(fā)劑化合物。然而，使用前面提到的植物油是優(yōu)選的。更優(yōu)選的植物油包括，例如，大豆、紅花、棉、亞麻子、花生、橄欖、向日葵、低芥酸菜籽、油菜籽、玉米、棕櫚油或它們的組合。更優(yōu)選的植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜籽、玉米、菜子油或它們的組合。最優(yōu)選的植物油是大豆、向日葵、低芥酸菜籽油或它們的組合。應(yīng)該理解，植物油可以獲自遺傳修飾有機(jī)物，如遺傳修飾大豆、向日葵或低芥酸菜籽。
然后官能化引發(fā)劑可以通過獲取脂肪酸的脂肪酸烷基酯、植物油或脂肪的脂肪酸、或植物油或脂肪本身并且通過任何適合的方法如本領(lǐng)域已知的方法形成，例如，“羥甲基化”動(dòng)物脂肪或植物油、或它們對(duì)應(yīng)的脂肪酸、或烷基酯官能化引發(fā)劑來形成。羥甲基基團(tuán)可以通過以下方式引入使用鈷、鎳或銠催化劑的羰基化方法、然后通過催化或化學(xué)還原使甲酰基氫化來獲得羥甲基。形成上述化合物的方法描述于美國(guó)專利Nos.4,216,343；4,216,344；4,304,945；和4,229,562，特別是4,083,816中。也可以使用其它已知的從脂肪酸形成羥甲酯的方法，如在美國(guó)專利Nos.2,332,849和3,787,459中描述的。這些羥甲酯引發(fā)劑化合物可以進(jìn)一步使用催化劑如錫或鈦催化劑、酶催化劑或其組合進(jìn)行酯交換，如美國(guó)專利Nos.4,423,162；4,496,487和4,543,369以及共同未決的指定美國(guó)的國(guó)際申請(qǐng)WO2004/012427中所述，此處引入每個(gè)上述專利或?qū)＠暾?qǐng)作為參考。用于酯交換的示例性的錫和鈦催化劑包括辛酸(octanoate)錫(II)、2-庚酸乙錫(II)、二月桂酸二丁錫(IV)、其它類似的官能化錫催化劑、四異丙醇鈦、四異丁醇鈦或任何合適的官能化鈦(IV)醇鹽或它們的組合。典型的酶催化劑是脂肪酶。
優(yōu)選地，從剛才描述的方法中官能化引發(fā)劑是改性植物油，它是由下列化合物(I)和化合物(II)組成的多元醇 其中R是多元醇、聚胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是1到5的整數(shù)；q是1到5的整數(shù)，其中p+q是3到8，t是3到8的整數(shù)且A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是
A3是 其中m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，并且m大于3，n大于或等于0，m+n是11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，并且v+r+s是10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在植物油基多元醇的任何分子中的a、b和c不全為零且(a+b+c)/(p+q+t)大于0到約100。更優(yōu)的多元醇通常是使用上述的鈦、錫或酶催化劑形成的。
多元醇、聚胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基可以是在WO 04/096882中描述的任何一種。
植物油(三酸甘油酯)、脂肪酸烷基酯(如，甲酯)或脂肪酸可以使用適當(dāng)?shù)姆椒?如本領(lǐng)域已知的)，使用過酸、烷基過氧化物或過氧化氫物或就地形成這些的化合物，使碳-碳雙鍵氧化成環(huán)氧化物而官能化。環(huán)氧化脂肪酸、植物油或烷基酯的更優(yōu)選的酸包括過乙酸、過甲酸或其組合。例如通過使用化學(xué)計(jì)量的過氧化氫和催化量的羧酸(如乙酸或蟻酸)，可以就地產(chǎn)生用于環(huán)氧化的過酸。環(huán)氧化物的開環(huán)優(yōu)選使用含羥基的親核試劑，如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷，和酸催化劑，如無機(jī)酸(例如，高氯酸、硫酸或鹽酸)、酸性磺化聚苯乙烯離子交換樹脂(例如，DOWEX*MSC-I，*Dow化學(xué)公司的商標(biāo)，密歇根州中部)、或磺化有機(jī)酸(例如，甲磺酸或其它的烷基磺酸或芳族磺酸如對(duì)甲苯磺酸)。例如，親核試劑也可以是有機(jī)酸如蟻酸、乙酸、丙酸、飽和脂肪酸以及多官能的飽和和不飽和羧酸如己二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸等等?；蛘?，可使用不飽和脂肪酸的羧酸形式，它們通過不飽和官能團(tuán)的環(huán)氧化作用以及隨后的開環(huán)低聚反應(yīng)產(chǎn)生低聚引發(fā)劑。還可以使用其它已知的親核試劑如某些胺、硫醇和多官能的類似物如羥基羧酸、巰基羧酸、羥胺和它們的組合。還可以使用示例性的方法和條件，如在Biermann，U.；Friedt，W.；Lang，S.；Lühs，W.；Machmüller，G.；MetzgerJ.；Klaas，M.R.；Schfer，H.J.；Schneider，M.P.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.39，2206-2224(2000)，Baumann，H.；Bühler，M.；Fochem H.；Hirsinger，F(xiàn).；Zoelelein，H.；Falbe，J.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.27，41-62(1988)，Swern，D.；Billen，g.N.Findley，T.W.；Scanlan，J.T.J.Am.Chem.Soc.67，1786-9(1945)，美國(guó)專利Nos.2,485,160；2,774,774；6,121,398；3,169,139；4,508,853；4,742,087；和6,107,433以及WO 03/029182 A1中所述的。
植物油、脂肪酸或脂肪酸甲酯可以通過甲酰氧基化或乙酰氧基化來官能化，例如通過使用強(qiáng)酸催化劑將乙酸或蟻酸(官能化混合物)加成到植物油、脂肪酸或脂肪酸烷基酯(如，甲酯)的碳-碳雙鍵上，隨后使用酸催化劑進(jìn)行酯分裂從而在植物油、脂肪酸或脂肪酸烷基酯中形成羥基。強(qiáng)酸催化劑與如上所述的相同。示例性的方法和條件包括描述于Knight，H.B.；Koos，R.E.；Swern，D.J.Am.Chem.Soc.75，6212-6215(1953)和美國(guó)專利2,759,953中的那些。
可以通過狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)裝置使用無堿催化劑(如含碘或硫的催化劑)來官能化植物油、脂肪酸或脂肪酸烷基酯。優(yōu)選地，碘用作催化劑使所要求的雙鍵結(jié)合和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。示例性的方法和條件包括在英國(guó)專利Nos.1,032,363 762,122；1,039,787；和1,046,207，美國(guó)專利Nos.5,053,534；5,194,640；5,731,450；4,740,367；4,081,462；4,196,134；2,452,029；3,753,968；和3,890,259中所描述的那些。親雙烯體(官能化化合物)可以是任何適合于與如本領(lǐng)域已知的植物油或其類似物起化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選地，親雙烯體是馬來酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其它的α，β-不飽和羧酸或相應(yīng)的酯、半酯、或可容易轉(zhuǎn)換成羧酸官能度如酰氯(carboxylic acid chlorides)的基團(tuán)或其組合。更優(yōu)選地，親雙烯體是馬來酐、丙烯酸或其組合。在狄爾斯-阿德耳加成物加入植物油或其類似物之后，如果親雙烯體是無環(huán)的酐，則加成化合物是開環(huán)的以便插入到使用金屬氰化物催化劑烷氧基化所需的反應(yīng)基團(tuán)中。當(dāng)存在環(huán)時(shí)，該環(huán)可以用已知的方法和化合物如水、酒精、氨基醇、多元醇或其組合來打開。這些化合物的例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、氨基乙醇、氨丙醇或其組合。示例性的方法和條件描述于在美國(guó)專利Nos.2,444,328，3,412,056和4,376,789中。
因?yàn)橐呀?jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)特定催化劑不妨礙使用金屬氰化物催化劑的烷氧基化作用，所以雖然不需要除去如上所述的用于官能化引發(fā)劑的特定催化劑，但是它們可以因其它的原因而至少部分去除，如在烷氧基化期間由上述催化劑可以催化的副反應(yīng)。優(yōu)選地，官能化催化劑在烷氧基化前去除至多約75％，更優(yōu)選地至多約50％，甚至更優(yōu)選至多約25％，最優(yōu)選至多約10％。通常，保留在生成物聚醚中的官能化催化劑量以重量計(jì)是至少大約百萬(wàn)分之5。優(yōu)選地，保留在生成物聚醚中的官能化催化劑量按重量計(jì)是至少約百萬(wàn)分之10(ppm)，更優(yōu)選是至少約百萬(wàn)分之25，甚至更優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之50，最優(yōu)選至少約百萬(wàn)分之100。
在官能化引發(fā)劑形成之后，烷氧基化是通過以下方式進(jìn)行的首先混合官能化引發(fā)劑、DMC催化劑和烯化氧，并將混合物在室溫或高溫下放置一段時(shí)間。當(dāng)這些物質(zhì)被混合時(shí)，發(fā)生了所謂的誘導(dǎo)期，在該期間氧化烯反應(yīng)緩慢地進(jìn)行。誘導(dǎo)期從幾分鐘到幾小時(shí)，這取決于使用的具體DMC催化劑和溫度。在誘導(dǎo)期期間，DMC催化劑變得活化，然后烯化氧開始快速聚合。
DMC催化劑、官能化引發(fā)劑和烯化氧的起始混合物可以通過在壓力反應(yīng)器中混合DMC催化劑和官能化引發(fā)劑(或通過在引發(fā)劑中形成催化劑)，然后用初始量的烯化氧加壓反應(yīng)器來方便地制得。在反應(yīng)器中幾乎恒定或慢慢遞減的壓力表明下進(jìn)行誘導(dǎo)期。隨烯化氧消耗壓力的下降可以證明繼誘導(dǎo)期之后的快速聚合的開始。
DMC催化劑、官能化引發(fā)劑和烯化氧的起始混合物可以在任何適宜的溫度活化催化劑，如從約20℃，優(yōu)選從約50℃，更優(yōu)選從約70℃，甚至更優(yōu)選從約80℃到約150℃，最優(yōu)選到約100℃。這些溫度也適于一旦DMC催化劑活化引起的聚合作用。
依據(jù)所需的烷氧基化的程度，將所有必要的烯化氧在一開始就加入反應(yīng)器中。一旦DMC催化劑變得活化，通常優(yōu)選加入更多的烯化氧到反應(yīng)器中，尤其當(dāng)制造較高分子量的聚醚時(shí)。添加烯化氧的適當(dāng)方法是用烯化氧加壓反應(yīng)器，并根據(jù)需求將烯化氧供給反應(yīng)器以便在反應(yīng)器內(nèi)部保持不同程度上的恒壓?；蛘撸梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)非連續(xù)的增量下供給任何額外的烯化氧。
供給的烯化氧總量取決于產(chǎn)物所需的當(dāng)量。每當(dāng)量引發(fā)劑化合物加入少至1摩爾的烯化氧。本發(fā)明特別適合于每當(dāng)量引發(fā)劑化合物聚合至少大約1摩爾烯化氧。可以加入足夠的烯化氧以制得任何所需分子量的聚醚，如重均分子量達(dá)到200,000道爾頓或以上。然而，在大多數(shù)情況下，產(chǎn)物預(yù)期的最終用途取決于它的摩爾數(shù)或當(dāng)量。因此，例如，對(duì)于制備用于聚氨酯的多元醇，當(dāng)量從大約75～500的聚醚對(duì)制備硬聚氨酯泡沫具有特殊的影響，當(dāng)量從大約300～1300的聚醚對(duì)制備模制泡沫體和高彈性塊狀泡沫塑料具有特殊的影響，當(dāng)量從大約800～3000的聚醚對(duì)制備常規(guī)的塊狀泡沫塑料和反應(yīng)注模的彈性體具有特殊的影響。對(duì)于表面活性劑應(yīng)用，從大約350到約6000的分子量具有特殊的影響。在大多數(shù)應(yīng)用中，產(chǎn)物最好是液體。當(dāng)它們的重量平均分子量超過大約700道爾頓時(shí)，聚(環(huán)氧乙烷)均聚物趨向于形成固體。以上記載的所有重量都是數(shù)均分子量。
同樣地，烯化氧的選擇在相當(dāng)程度上取決于產(chǎn)物預(yù)期的最終用途。其中能與本發(fā)明催化劑配合物聚合的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和它們的混合物?？梢允褂眠@些混合物，可以連續(xù)地聚合它們中的兩個(gè)或兩個(gè)以上來生產(chǎn)嵌段共聚物。對(duì)于聚氨酯應(yīng)用，優(yōu)選的烯化氧是單獨(dú)的環(huán)氧丙烷，至少50重量％的環(huán)氧丙烷和直到大約50重量％的環(huán)氧乙烷的混合物(以形成無規(guī)共聚物)和環(huán)氧丙烷之后添加環(huán)氧乙烷以形成直到占產(chǎn)物總重量大約30％的末端聚(環(huán)氧乙烷)鏈。對(duì)于其它的應(yīng)用，單獨(dú)的環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧乙烷/1，2-環(huán)氧丁烷混合物，環(huán)氧乙烷之后添加環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丁烷之后添加乙烯和/或環(huán)氧丙烷，單獨(dú)的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷和乙烯和/或環(huán)氧丁烷的混合物，和環(huán)氧丙烷之后添加乙烯和/或環(huán)氧丁烷是優(yōu)先的氧化烯。
此外，在DMC催化劑變得活化之后，可以使用可與氧化烯在DMC催化劑配合物的存在下聚合的單體來制備改性聚醚多元醇。上述單體包括如美國(guó)專利Nos.3,278,457和3,404,109中描述的氧雜環(huán)丁烷和如美國(guó)專利Nos.5,145,883和3,538,043中描述的酸酐，它們分別產(chǎn)生聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。如在美國(guó)專利No.5,525,702中描寫的內(nèi)酯并且二氧化碳是其它可以依照本發(fā)明聚合的適當(dāng)單體的例子。
通?？梢赃B續(xù)或間歇進(jìn)行聚合反應(yīng)。在連續(xù)過程中，將引發(fā)劑/催化劑混合物連續(xù)加入到連續(xù)反應(yīng)器中，例如連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)中或管狀反應(yīng)器。將烯化氧物料加入到反應(yīng)器中，并且連續(xù)除去產(chǎn)物。
選擇DMC催化劑的濃度以所需速率或在所需時(shí)間內(nèi)聚合烯化氧。通常，適當(dāng)?shù)腄MC催化劑量是每百萬(wàn)份產(chǎn)物約5到約10,000重量份的金屬氰化物催化劑。為了測(cè)定催化劑配合物的用量，通常認(rèn)為產(chǎn)物的重量等于烯化氧和引發(fā)劑加上任何可使用的共聚單體的總重量。更優(yōu)選的催化劑配合物含量是從約10，尤其從約25，至約5000，更優(yōu)選約3000ppm，以上述相同的基準(zhǔn)計(jì)。
金屬氰化物催化劑可以用下列通式表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3xAy，其中M是與M1(CN)r(X)t基團(tuán)形成不溶性沉淀物的金屬離子，并且它具有至少一種水溶性鹽；M1和M2是可以相同或不同的過渡金屬離子；每個(gè)X獨(dú)立地表示除了氰化物之外的與M1和M2離子配位的基團(tuán)。
L表示有機(jī)配合劑；M3xAy表示金屬離子M3和陰離子A的水溶鹽，其中M3與M相同或不同；b和c是與d一起表示靜電中性配合物的正數(shù)；d是零或正數(shù)；x和y是表示靜電中性鹽的數(shù)；r是4至6；t是0到2；z是零或正數(shù)，而n是正數(shù)，它們分別表明配合劑和MxAy的相對(duì)量，z和n可以是分?jǐn)?shù)。
在任何M2(X)6中的X基團(tuán)不必全部相同。c∶d的摩爾比有利地是約100∶0約20∶80，更優(yōu)選約100∶0至約50∶50，甚至更優(yōu)選約100∶0到約80∶20。
同樣地，催化劑可以包含兩個(gè)或兩個(gè)以上類型的M1(CN)r(X)t基團(tuán)和兩個(gè)或兩個(gè)以上類型的M2(X)6基團(tuán)。
M和M3優(yōu)選是選自下列的金屬離子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3最優(yōu)選是Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最優(yōu)選是Zn+2。
適當(dāng)?shù)年庪x子A包括鹵離子(halide)如氯離子(chloride)和溴離子(bromide)、硝酸根離子、硫酸根離子、碳酸根離子、氰離子、草酸根離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、高氯酸根離子、異硫氰酸根離子、和C1-4的羰基離子。氯離子是尤其優(yōu)選的。
M1和M2優(yōu)選是Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在上述中，正三氧化態(tài)的那些離子是更優(yōu)選的。Co+3和Fe+3是更加優(yōu)選的，Co+3是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的基團(tuán)X包括陰離子如鹵離子(尤其氯離子)、氫氧根、硫酸根離子、C1-4碳酸根離子、草酸根離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、異硫氰酸根離子、C1-4羰基離子和亞硝酸根(NO2-)、和不帶電的物質(zhì)如CO、H2O和NO。尤其優(yōu)選的基團(tuán)X是NO、NO2-和CO。
催化劑通常與有機(jī)配合劑配合。許多配合劑是可能有效的，盡管催化劑活性可以根據(jù)具體選擇的配合劑而變化。上述配合劑的例子包括醇、醛、酮、醚、酰胺、腈、硫化物等等。
適合的醇包括一元醇和多元醇。適合的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、辛醇、十八醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-叔丁氧基-2-丙醇等等。適當(dāng)?shù)囊辉歼€包括鹵代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯-醇、氰醇、及其它的惰性取代醇。
適合的多元醇包括乙二醇，丙二醇，甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，2，3-三羥基丁烷，季戊四醇，木糖醇，阿糖醇，甘露醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，蔗糖，山梨醇，烷基糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷等等。低分子量的聚醚多元醇，尤其是那些具有當(dāng)量為約350或更少，更優(yōu)選約125～250的聚醚多元醇也是有用的配合劑。
適合的醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、苯甲醛、甲苯甲醛等等。適合的酮包括丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、2-己酮等等。
適合的醚包括環(huán)醚如二氧雜環(huán)乙烷、三聚甲醛和多聚甲醛；以及脂肪族醚如二乙醚、1-乙氧基戊烷、雙(β氯乙基)醚、甲丙醚、二乙氧基甲烷、亞烷基或聚亞烷基二醇的二烴基醚(如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和八甘醇二甲醚)等等。
酰胺如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺和戊酰胺是可用的配合劑。還可以使用酯如甲酸戊酯、甲酸乙酯、甲酸己酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、三乙二醇雙乙酸酯等等。適合的腈包括乙腈、丙腈(proprionitrile)等等。適合的硫化物包括二甲硫醚、二乙硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚等等。
優(yōu)選的配合劑是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、具有當(dāng)量為約75～350的聚醚多元醇以及亞烷基和聚亞烷基乙二醇的二烴基醚。尤其優(yōu)選的配合劑是叔丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、具有當(dāng)量為125～250的聚醚多元醇和單、二或三乙二醇的二甲醚。叔丁醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)是尤其優(yōu)選的。
如美國(guó)專利No.6,348,565描述的硅烷官能化配合劑可以代替或加入上述的配合劑中。如此處所述，硅烷官能化配合劑可以聚合形成薄膜或聚合物，任選在載體上；或可以起偶聯(lián)劑的作用使催化劑配合物附著至載體物質(zhì)上。
此外，催化劑配合物往往包含大量與配合物晶格結(jié)合的水。盡管結(jié)合水的數(shù)值很難測(cè)定，但可以相信這個(gè)量一般是每摩爾的M1和M2離子大約0.25到大約3摩爾的水。
示例性的催化劑包括六氰鈷酸鋅(hexacyanocobaltate)·zL·aH2O·nZnCl2；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰鈷酸鋅·zL·aH2O·nLaCl3；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰鈷酸鋅·zL·aH2O·nCrCl3；Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰鈷酸鎂·zL·aH2O·nZnCl2；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰鈷酸鎂·zL·aH2O·nLaCl3；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；六氰鈷酸鎂·zL·aH2O·nCrCl3；Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正數(shù)，s＝1.5o+p)；Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正數(shù)，s＝1.5(o+p)+q)；以及如在美國(guó)專利No 3,404,109中的第3欄中描述的各種各樣的配合物。優(yōu)選的金屬氰化物催化劑包括在WO 03/080239和WO 03/080240中描述的那些。
DMC催化劑配合物可以被加載。制造載體DMC催化劑的一種方法是如WO 01/04180中描述的在聚羧酸或聚羧酸酯化合物的存在下沉淀催化劑。如WO 99/44379描述的載體DMC催化劑也是可使用的。另外，載體DMC催化劑可以使用美國(guó)專利No.6,348,565所描述的方法來制備。
DMC催化劑配合物方便地使用例如在美國(guó)專利Nos.3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335，5,470,813，5,482,908，5,536,883，5,589,431，5,627,120，5,627,122，5,639,705，5,714,428，5,731,407，5,780,584，5,783,513中描述的標(biāo)準(zhǔn)沉淀法來制備，全部在此引入作為參考。另外，可以以在引發(fā)劑化合物中的分散體直接形成DMC催化劑，如美國(guó)專利No 6,429,166描述的；或如美國(guó)專利No 6,423,662所描述的通過初始濕法形成DMC催化劑。
產(chǎn)物聚醚包含一個(gè)或多個(gè)鏈的氧化烯基，該氧化烯基通過雜原子結(jié)合到官能引發(fā)劑上。雜原子優(yōu)選是氧并且鍵最優(yōu)選是醚鍵。
產(chǎn)物聚醚通常是帶有僅僅少量不需要的副產(chǎn)品而以良好的產(chǎn)率制備的。在有些情況下，產(chǎn)物可以包含高分子量的部分，該部分具有的重均分子量是所需產(chǎn)物的1.5X或以上。通常，當(dāng)存在這個(gè)部分時(shí)，它占產(chǎn)物總重量的大約20％或更少，更典型地小于大約10％。
產(chǎn)物聚醚通常的特征在于作為在提純以去除高分子量物質(zhì)之前的粗制品，具有良好的多分散性，通常小于大約2.0，更通常小于大約1.6和優(yōu)選小于大約1.2。提供下列實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非意欲限制其范圍。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說明。
對(duì)于所有的這些實(shí)施例，DMC催化劑是以WO專利申請(qǐng)WO03/080239中公開的實(shí)施例15中描述的相同方法制備的催化劑。
實(shí)施例1.羥甲基硬脂酸甲酯(HMS)的DMC催化丙氧基化起始試劑根據(jù)WO 04/096744中描述的程序制備包含銠催化劑(官能化催化劑)的羥甲基硬脂酸甲酯(0.1223克)(源自油酸甲酯)。
環(huán)氧丙烷(0.5895克)在20∶1wt/wt Voranol*2070(700分子量的甘油丙氧基化物)多元醇/三羥甲基丙烷(0.0122克，以在產(chǎn)物中提供505ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))中的3wt％DMC漿液催化劑組合物。Voranol*是Dow化學(xué)公司的商標(biāo)。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械拿芊夥磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷(PO)的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7228克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例2多羥基聚酯官能化引發(fā)劑化合物的DMC丙氧基化如下所述形成多羥基聚酯官能化引發(fā)劑化合物。將以與先前實(shí)施例描述的相同方式制備的羥甲基硬脂酸甲酯(HMS)(76.66克)和400分子量的乙氧基甘油(23.34克)添加到稱皮重的250-mL的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有磁性攪拌棒、暖氣罩、與電子溫度控制器連接的熱電偶、備有冷卻冷凝器且?guī)в姓婵赵?house-vacuum)入口的Dean-Stark分水器、和借助于穿過橡膠隔片的針插頭的氮吹掃。將反應(yīng)器和內(nèi)容物交替抽真空然后用氮?dú)庋a(bǔ)充若干次以便除去空氣。將HMS和乙氧基甘油的混合物在真空(100～125托)下在輕微氮吹掃下慢慢在45分鐘的時(shí)間內(nèi)加熱到140℃以去除水和其它揮發(fā)物。將清澈的、基本上無色的混合物在施加真空和氮?dú)獾臈l件下在140℃保持額外25分鐘。
然后在140℃在充氮且沒有施加真空的條件下添加2-己酸乙錫(II)(0.0171克)。將溫度升至150℃并且以三個(gè)單獨(dú)的部分添加額外的2-己酸乙錫(II)。在35分鐘內(nèi)，在反應(yīng)混合物處于140～150℃操作溫度范圍內(nèi)的時(shí)候，添加總共0.1146克的2-己酸乙錫(II)。在這些催化劑裝料和反應(yīng)條件下僅僅觀察到非常輕微的氣泡和揮發(fā)物的釋放。
將反應(yīng)混合物在30分鐘的過程中逐漸地加熱到160℃、然后到170℃。在這個(gè)加熱周期期間，增加了氣泡和頭餾份的收集率。然后將混合物加熱到180℃，在該溫度下氣泡和頭餾份收集率增加至每10分鐘大約1mL。在30分鐘之后，借助于針穿過開口冷凝器引入緩慢的氮?dú)獯祾撸撫槻迦霂в袣怏w出口的隔膜。將混合物在180℃下保持總共70分鐘，以在這段時(shí)期內(nèi)提供大約6mL的收集蒸餾物。接近在180℃的反應(yīng)期結(jié)尾，氣泡和蒸餾物收集率減少。
然后將淺黃、清澈的反應(yīng)混合物加熱到190℃，同時(shí)在頂部空間周圍保持輕微的氮吹掃。在190℃的預(yù)熱步驟期間氣泡和蒸餾物收集率稍微增加。將混合物在190℃保持大約1小時(shí)。在160～190℃下使用氮?dú)獯祾叩牟煌訜犭A段收集總共大約8～8.5mL的蒸餾物。
將混合物加熱到200℃，在該溫度下觀察到在液體中的氣泡輕微地增加。然后對(duì)200℃的反應(yīng)混合物施加真空(100～125托)和輕微的氮?dú)獯祾咭赃M(jìn)一步從反應(yīng)混合物中除去甲醇并且促進(jìn)酯交換以形成官能化引發(fā)劑化合物。將混合物在帶有氮?dú)獯祾叩恼婵障略?00℃保持總共3小時(shí)。將反應(yīng)器和官能化引發(fā)劑化合物冷卻到室溫。官能化引發(fā)劑化合物是具有產(chǎn)物質(zhì)量(92.33克)的粘稠、淺黃液體，其是通過質(zhì)量差測(cè)定的。
通過如下丙氧基化這個(gè)官能化引發(fā)劑化合物。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(0.1203克)環(huán)氧丙烷(0.5935克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷(0.0120克，以在產(chǎn)物中提供496ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))中的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7255克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例3開環(huán)環(huán)氧大豆油的丙氧基化將FLEXOLTMEPO增塑劑、購(gòu)自Dow化學(xué)公司(Midland MI)的環(huán)氧大豆油(250.0克，7.0wt％環(huán)氧化物O，大約1.09摩爾的環(huán)氧化物)和甲醇(250克，7.80摩爾)添加到1升三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、上端具有氮?dú)?真空入口的冷凝器、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。當(dāng)以300rpm攪拌時(shí)，將兩相混合物抽成真空并且用氮?dú)夥刺畛淙舾纱我员闳コ諝?。在?00rpm攪拌的同時(shí)將混合物加熱到65℃。在大約50℃，混合物成為清澈的、淺黃均質(zhì)溶液。
將DOWEX*MSC-1(*Dow化學(xué)公司的商標(biāo)，Midland，密歇根州)離子交換樹脂小球(50克)充分地用溫甲醇漂洗，然后用水漂洗，然后廣泛地用溫甲醇漂洗以去除發(fā)色體和水。然后短暫地在真空下將小球空氣干燥，從而提供38.1克漂洗和干燥的DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球。然后將干燥的小球在氮?dú)獾奶畛湎绿砑拥?5℃的反應(yīng)混合物中并且將攪拌速度增加到500rpm。使65℃的反應(yīng)混合物以500rpm攪拌18小時(shí)。
在冷卻至室溫(24℃)時(shí)，反應(yīng)混合物由清澈的、均質(zhì)的、淺黃溶液加上樹脂小球組成。將混合物真空過濾從而除去DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球，并用甲醇漂洗小球若干次。將空氣干燥的小球簡(jiǎn)短地空氣干燥，提供46.2克的回收質(zhì)量。當(dāng)壓力漸漸減小到10～15托時(shí)，將混合的濾出物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在輕微氮?dú)獯祾咔?0℃的浴溫下真空蒸餾。以60℃/10～15托的條件下1小時(shí)之后，將浴溫增加到70℃并且將混合物進(jìn)一步以70℃/10～15托且輕微真空吹掃的條件下蒸餾2小時(shí)。最終的官能化引發(fā)劑化合物(262.7克)是清澈的淡金黃色油，通過滴定法該化合物具有5.158％羥基和具有0.006meq/g的酸值。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(淡金黃色油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(0.1246克)環(huán)氧丙烷(0.5895克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷(0.0120克，以在產(chǎn)物中提供496ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))中的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶中，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7262克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例4開環(huán)環(huán)氧大豆油的丙氧基化將豆油(200克)添加到500-mL的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、冷卻冷凝器、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。將混合物加熱到50℃并在700rpm下攪拌。
將含水的50％過氧化氫(合計(jì)74.8克)和90％蟻酸(合計(jì)16.9克)在50℃且700rpm下以四部分循序地分別加入到反應(yīng)混合物，并且在2小時(shí)15分鐘的添加時(shí)期內(nèi)在添加之間攪拌30～70min。在每次添加過程中，添加總過氧化氫料的四分之一，隨后添加總蟻酸料的四分之一。在四個(gè)添加步驟期間在每個(gè)過氧化氫/蟻酸添加之后在60℃的最高溫度下通常觀察到緩慢的放熱。
根據(jù)需要在由暖氣罩提供的循環(huán)熱下且根據(jù)需要在由源自熱風(fēng)槍的冷空氣提供的冷卻下，將反應(yīng)在50℃的定點(diǎn)下攪拌。在另外的45分鐘攪拌下通過反應(yīng)放出的熱將混合物的反應(yīng)溫度保持在50～65℃之間。
此時(shí)，將淡橙色的反應(yīng)混合物加熱到60℃的定點(diǎn)并將攪拌增加到800rpm。再次，反應(yīng)放出的熱使反應(yīng)溫度保持在60～65℃下，僅僅在循環(huán)外部加熱和/或空氣冷卻下再反應(yīng)1小時(shí)。使混合物在800rpm且在60～65℃的反應(yīng)溫度下攪拌總共8小時(shí)，然后在攪拌下冷卻至室溫(25℃)。在25℃，該混合物是非常淡黃色、不透明的乳液。
添加乙酸乙酯(100mL)并將混合物加熱到60℃，同時(shí)以800rpm攪拌。然后將溫溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗。使用另外的乙酸乙酯(100mL，合計(jì)200mL)漂洗反應(yīng)器并進(jìn)一步稀釋反應(yīng)混合物。從淺黃有機(jī)層去除下部的水層(54克，pH＝1)。然后每次用100mL份的水洗滌有機(jī)層四次。在每次洗滌期間添加小部分的乙酸乙酯以有助于相分離且有助于澄清這些層，用各自水洗分離來除去微細(xì)乳化的碎片層。最終的(第四個(gè))水洗的pH大約等于2。
然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃的條件下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地減少到10～15托，直到完成大部分溶劑的去除。將油進(jìn)一步以60℃/10～15托的條件下脫揮發(fā)分2小時(shí)，以提供淡黃油形式的環(huán)氧大豆產(chǎn)物(217.8克)。
將環(huán)氧大豆油(200.0克，大約7wt％環(huán)氧化氧，大約0.875摩爾的環(huán)氧化物)和冰醋酸(105克，1.75摩爾)添加到500-mL的圓底燒瓶中。使混合物渦流以提供透明溶液。用二氯甲烷、甲醇、水、甲醇、然后最終用二氯甲烷連續(xù)充分地漂洗DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球(50克)。然后在真空之下短暫空氣干燥小球，以提供37克漂洗且干燥的DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球。將離子交換小球添加到含環(huán)氧大豆油和乙酸的反應(yīng)混合物中。然后在混合物中添加水(31.3克)，以提供微混濁的液相。
將燒瓶放入70℃的水浴中并用電動(dòng)轉(zhuǎn)盤蒸發(fā)器馬達(dá)混合內(nèi)容物。在3小時(shí)內(nèi)最初渾濁液相基本上清澈。使反應(yīng)在70℃下攪拌4.5小時(shí)，然后冷卻至室溫(25℃)并攪拌另外的16小時(shí)。
將混合物再加熱至70℃并且通過多孔玻璃漏斗真空過濾以除去離子交換小球。用乙酸乙酯漂洗該小球和過濾器，然后用水徹底漂洗。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在90℃浴溫且＜10托的極限真空下在3小時(shí)內(nèi)蒸餾所得的濾過物以提供207.3克的油。
將油再溶解在冰醋酸(200mL)中并添加回收的(漂洗且空氣干燥的)DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球。使用如前所述相同的旋轉(zhuǎn)混合法讓混合物在90℃下在水浴中反應(yīng)2.5小時(shí)。通過真空過濾從液體產(chǎn)物中分離小球并用乙酸乙酯和水漂洗小球。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在90℃的浴溫度且＜10托的極限真空下將所得的濾過物蒸餾2～3小時(shí)以提供203.6克清澈的橙油。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(清澈的橙油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(清澈的橙油)(0.1212克)環(huán)氧丙烷(0.5914克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0120克，以在產(chǎn)物中提供501ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7240克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例5.開環(huán)環(huán)氧油酸甲酯的丙氧基化將70％油酸甲酯(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)(395克)添加到1升的具有磁性攪拌棒的錐形燒瓶中。將含油酸甲酯的燒瓶加熱到50℃，同時(shí)在加熱水浴中攪拌。將含水的50％過氧化氫溶液(113.2克)和90％蟻酸(25.6克)以四等分在90分鐘期間連續(xù)地各自添加到充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)混合物中。對(duì)于每次添加，添加總過氧化氫料的四分之一，隨后添加總蟻酸料的四分之一。在各自添加過氧化氫/蟻酸之后觀察到輕微的放熱(通常4～6℃)。
在最終的過氧化氫/蟻酸裝料之后，在50℃的水浴內(nèi)將反應(yīng)溫度繼續(xù)慢慢增加到65℃。在添加最終的過氧化氫/蟻酸之后使混合物在50℃水浴內(nèi)攪拌另外8小時(shí)，然后將混合物冷卻至室溫并攪拌8小時(shí)。
將兩相反應(yīng)混合物慢慢地在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)使用水浴加熱到60℃。將乙酸乙酯(200mL)添加到60℃的混合物中并將溫溶液倒入分液漏斗中。添加另外的乙酸乙酯(200mL)和水(50mL)并使有機(jī)相和水相分離。在有機(jī)/水之間的界面存在輕微的乳液(碎片)層。將下部的水層與碎片層一起分離。
用水(100mL每次洗滌)洗滌有機(jī)層六次。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在60℃的浴溫下蒸餾有機(jī)層，同時(shí)漸漸將真空度增加到20托。在大部分溶劑已被蒸餾時(shí)，使所得的油進(jìn)一步以60℃/10～15托脫揮發(fā)分2.5小時(shí)。最終的環(huán)氧化油酸甲酯產(chǎn)物(417.3克)是清澈的淺黃油。
將環(huán)氧化油酸甲酯(250克)和甲醇(250克)添加到1升的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、上端具有氮?dú)?真空入口的冷凝器、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。
將DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球(50.0克)充分地用甲醇浸濕和漂洗，然后將小球真空過濾并且短暫在真空下空氣干燥，從而提供44.3克的漂洗過和干燥過的DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球。將甲醇處理的小球添加到含環(huán)氧化油酸甲酯和甲醇的反應(yīng)器中。以300rpm攪拌的同時(shí)，將混合物抽成真空并且用氮?dú)夥刺畛淞我猿タ諝狻⒎磻?yīng)混合物加熱到65℃并使攪拌速率增加到500rpm。使65℃的反應(yīng)混合物以500rpm攪拌12小時(shí)。然后將混合物冷卻到25℃并且繼續(xù)以500rpm攪拌另外5小時(shí)。
在室溫(25℃)下，反應(yīng)混合物由清澈的、均質(zhì)的、淺黃溶液和樹脂小球組成。將混合物真空過濾，除去DOWEX*MSC-1離子交換樹脂小球，并用甲醇漂洗小球若干次以去除吸入的產(chǎn)物。當(dāng)壓力漸漸減小到20托時(shí)，將混合的濾過物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在輕微氮?dú)獯祾咔?0℃的浴溫下真空蒸餾。在去除主要的甲醇餾出物之后，將混合物在輕微真空吹掃下進(jìn)一步以60℃/10～15托脫揮發(fā)分3小時(shí)。官能化引發(fā)劑化合物(開環(huán)環(huán)氧化油酸甲酯)(261.6克)是清澈的、淡金黃色油，通過滴定法測(cè)定它具有4.374％的羥基和0.02meq/g的酸值。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(淡金黃色油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(0.1234克)環(huán)氧丙烷(0.5934克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0125克，以在產(chǎn)物中提供514ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7288克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例6.油酸的環(huán)氧化-開環(huán)低聚物的丙氧基化將油酸(Sigma-Aldrich，技術(shù)級(jí)別)(20克)和乙酸(1.42克)添加到包含磁性攪拌棒的250-mL錐形燒瓶中。當(dāng)在25℃攪拌混合物時(shí)，慢慢地將96％硫酸(1.6克)(酸催化劑)逐滴加入油酸/乙酸混合物中。在添加硫酸時(shí)，混合物稍變暗橙色。將反應(yīng)混合物放入40℃的水浴中。
當(dāng)在40℃水浴中攪拌時(shí)，在15分鐘內(nèi)以小部分添加30％的含水過氧化氫(8.20克)。將混合物的溫度升到55℃并且在早期添加過氧化氫的期間混合物變淡黃色。將所得的淡黃乳液在40℃的水浴內(nèi)攪拌16.5小時(shí)。在這個(gè)額外的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，混合物為不能攪拌的米色糊狀物。
將不能攪拌的糊狀物在水浴內(nèi)慢慢地從40℃加熱到75℃，并使其反應(yīng)2小時(shí)。在加熱到75℃時(shí)，混合物變成可攪拌的溶液(乳液)。然后將水(100mL)添加到75℃的乳液中，使溫度降至55℃。然后將反應(yīng)混合物從水浴上移走并在攪拌的同時(shí)進(jìn)一步使其冷卻。在溫度降至大約50℃時(shí)，固體開始在混合物內(nèi)形成，從而使磁性攪拌變得困難。
添加乙酸乙酯(75mL)，以提供清澈的、上部有機(jī)層和水層。將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗并且除去下部的水層。用水進(jìn)一步洗滌有機(jī)層3次。在每次洗滌期間添加小部分額外的乙酸乙酯以保持清澈的有機(jī)層。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在保持在80℃的水浴下蒸餾有機(jī)層以使產(chǎn)物熔化。在蒸餾期間慢慢減少壓力直到去除大部分溶劑。將熔融產(chǎn)物進(jìn)一步以80℃/10～15托脫揮發(fā)分，當(dāng)加熱時(shí)提供清澈的、粘稠狀淺黃色油(21.8克)。當(dāng)冷卻時(shí)油固化形成淺色的固體。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(淡黃色油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(0.1226克)環(huán)氧丙烷(0.5941克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0486克，以在產(chǎn)物中提供1940ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7653克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例7.油酸的環(huán)氧化/部分開環(huán)低聚物的丙氧基化將油酸(Sigma-Aldrich，技術(shù)級(jí)別)(290克)添加到500-mL的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、玻璃-塞的添加入口、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。將混合物加熱到50℃并在700rpm下攪拌。將含水的50％過氧化氫(合計(jì)74.8克)和90％蟻酸(合計(jì)16.9克)在50℃且700rpm下以四個(gè)部分循序各自加入到反應(yīng)混合物中，并且在2小時(shí)的添加時(shí)期內(nèi)在添加之間攪拌30～50分鐘。在每次添加過程中，添加總過氧化氫料的四分之一，隨后添加總蟻酸的四分之一。蟻酸作為環(huán)氧化催化劑并且部分可以與環(huán)氧油酸反應(yīng)。在四次添加步驟期間添加每次過氧化氫/蟻酸之后在61℃的最高溫度下通常觀察到緩慢的放熱。
根據(jù)需要在由暖氣罩提供的循環(huán)熱的條件且根據(jù)需要在由源自熱風(fēng)槍的冷空氣提供的冷卻條件下，將反應(yīng)在50℃的定點(diǎn)下攪拌。在另外的1.5小時(shí)攪拌期間通過反應(yīng)放出的熱將混合物的反應(yīng)溫度保持在50～60℃之間。
此時(shí)，將淡桃色的反應(yīng)混合物加熱到60℃的定點(diǎn)。此外，僅僅在循環(huán)外部加熱和/或空氣冷卻的條件下，反應(yīng)放出的熱使反應(yīng)溫度保持在60～65℃下。使混合物在700rpm且在60～65℃的反應(yīng)溫度下攪拌另外3小時(shí)，直到反應(yīng)的放熱現(xiàn)象減弱。
然后攪拌增加到800rpm并且在60℃攪拌混合物額外5小時(shí)，然后使其冷卻到室溫。在25℃，混合物由微微粘性的淡粉紅色乳液組成。添加乙酸乙酯(100mL)并且將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗。使用另外的乙酸乙酯(300mL，總計(jì)400mL)漂洗反應(yīng)器并且進(jìn)一步稀釋反應(yīng)混合物?；鞚岬挠袡C(jī)層在使用熱風(fēng)槍輕微加溫下變得清澈。從淡桃紅色有機(jī)層中去除下部水層(20mL)。
然后用100mL份的水洗滌有機(jī)層五次。使用每個(gè)水洗分離來去除微細(xì)乳化的碎片層。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在溫度定在60℃的水浴條件下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地減少到10～15托，直到在2.5小時(shí)蒸餾期間去除大部分溶劑。將熔融產(chǎn)物進(jìn)一步以70℃/10～15托脫揮發(fā)分30分鐘，從而當(dāng)加熱時(shí)提供桃色的油(317.1克)。當(dāng)冷卻時(shí)，油固化成桃色的固體。官能化引發(fā)劑具有5.038％的OH和2.313meq/g的酸值。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(桃色油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑化合物(0.1223克)環(huán)氧丙烷(0.7880克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0121克，以在產(chǎn)物中提供394ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃下脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7466克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中大約78％的產(chǎn)率。
實(shí)施例8.環(huán)氧化/部分開環(huán)的低聚油酸/己二酸混合物的丙氧基化將油酸(Sigma-Aldrich，技術(shù)級(jí)別)(270克)和己二酸(30克)添加到1升的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、玻璃-塞的添加入口、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。在25℃下，己二酸沒有完全溶于反應(yīng)混合物中。
在以600rpm攪拌的同時(shí)，將第一份含水30％的過氧化氫(19.1克)在25℃下添加到油酸/己二酸混合物中。然后在25℃下將含水的50％硫酸(40克)(酸催化劑)添加到攪拌的混合物中。在添加硫酸時(shí)，將反應(yīng)溫度增到30℃。
然后在以600rpm攪拌的同時(shí)將混合物加熱到50℃的定值。由于反應(yīng)放出的熱，溫度升高到58℃。在反應(yīng)30分鐘之后，向50℃的反應(yīng)混合物中添加第二份含水的30％過氧化氫(25.0克)。在50℃下攪拌1.5小時(shí)之后，在50℃下向攪拌的反應(yīng)混合物中添加第三份(31.5克)和第四份(43.3克)含水的30％過氧化氫。在2小時(shí)反應(yīng)內(nèi)添加總共118.9克的30％過氧化氫。
用玻璃塞代替冷卻的冷凝器，并在1小時(shí)內(nèi)慢慢地分階段地將混合物加熱到80℃的定值。緩慢但穩(wěn)定的放熱量需要交替加熱和偶爾冷卻反應(yīng)器從而將反應(yīng)溫度保持在80～85℃。在1小時(shí)之后，穩(wěn)定溫度并且用外部加熱使用暖氣罩將其保持在80℃。在以600rpm攪拌的同時(shí)使桃色的乳液在80℃反應(yīng)額外14小時(shí)。
以600rpm攪拌的同時(shí)，將乙酸乙酯(200mL)在80℃下添加到桃色乳液中。然后攪拌減少至250rpm并且使混合物冷卻到25℃。將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗。在產(chǎn)物混合物中觀察到少量的固體。用額外乙酸乙酯(500mL，總計(jì)700mL)漂洗反應(yīng)器并且進(jìn)一步稀釋反應(yīng)混合物。從淡桃色有機(jī)層去除下部的水層。
然后用(60～80℃)的溫水洗滌有機(jī)層若干次。當(dāng)用溫水洗滌加熱有機(jī)相時(shí)，在有機(jī)層中的固體溶解。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在設(shè)置在80℃的水浴溫度下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地減少到10～15托，直到去除大部分溶劑。進(jìn)一步以80℃/10～15托將熔融產(chǎn)物脫揮發(fā)分，以當(dāng)加熱時(shí)提供淺黃色油(310.5克)。當(dāng)冷卻時(shí)油固化成白色固體。官能化引發(fā)劑化合物具有4.704％的OH和3.239meq/g的酸值。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(白色固體)。
起始試劑
官能化引發(fā)劑(白色固體)(0.1211克)環(huán)氧丙烷(0.7872克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0121克，以在產(chǎn)物中提供394ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶中，并且根據(jù)描述的測(cè)試方法在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃下脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.9205克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例9.甲酰氧基化油酸甲酯的丙氧基化將油酸甲酯(Aldrich，技術(shù)級(jí)別)(300克)和乙酸丙酯(50克)添加到1升的三頸圓底燒瓶，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、上端具有真空/氮?dú)馊肟诘睦淠?、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。
當(dāng)以300rpm攪拌時(shí)，將95～97％的蟻酸(400克)添加到油酸甲酯/乙酸丙酯混合物中。添加第一份大約一半的蟻酸，提供均勻的溶液。添加剩余的蟻酸料，提供二相混合物。在攪拌的同時(shí)將含水的70％高氯酸(1克)添加到二相混合物中。在添加高氯酸時(shí)二相混合物變成暗棕色。
將攪拌速度增加到500rpm并將混合物抽真空，然后用氮?dú)庠俪涮?0次以除去空氣。然后在氮?dú)庀乱?00rpm攪拌的同時(shí)，將混合物加熱到100℃。當(dāng)溫度增加時(shí)，混合物變成更加暗的顏色且更均質(zhì)。在90～95℃，混合物是暗紅棕色的并且基本上是均質(zhì)的。
使混合物在100℃反應(yīng)19小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)庀乱?00rpm攪拌。然后將黑棕色溶液冷卻到60℃并且以4×50mL的部分添加水(總計(jì)200mL)。每次添加50mL的水從而提供更好的相分離，形成黑色上層和較淡顏色的大體上含水的下層。讓二相混合物冷卻至25℃并且將其倒入分液漏斗，使用乙酸乙酯(50mL)漂洗反應(yīng)器。
從黑色上部有機(jī)層分離并保留下部水層(508克)。用水(200mL)洗滌黑色有機(jī)層，并且將無色的、下部水相與先前分離的水層(總計(jì)739克)混合。用水(100mL)再次洗滌有機(jī)層，將水與先前的水層(總計(jì)855克)混合。將有機(jī)層轉(zhuǎn)入錐形燒瓶中，并用乙酸乙酯漂洗分液漏斗。
將混合的水層轉(zhuǎn)入分液漏斗。在沒有相分離的情況下添加乙酸乙酯(100mL)。在沒有相分離的情況下添加乙酸丙酯(100mL)。最后添加二氯甲烷(50L)以提供較少的橙色上層和主要的淺黃色下層的相分離。下層(850克)是分離且丟棄的相。用水(50克)洗滌上層，并且分離并且丟棄清澈的、無色水層。將橙色有機(jī)層與先前洗滌的有機(jī)層在錐形燒瓶中混合。
將水(200mL)添加到錐形燒瓶中的有機(jī)層。添加少部分碳酸鈣(總計(jì)25克)，同時(shí)攪拌直到中和水層。將混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗并且與在相界面的乳液(“碎片”)層一起除去水相。然后用水洗滌有機(jī)層兩次(200mL每次洗滌)，其中用每次水洗去除小的碎片層。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢減小到10～15托，直到除去大部分溶劑。使產(chǎn)物以60℃/10～15托進(jìn)一步脫揮發(fā)分，從而當(dāng)加熱時(shí)提供暗褐色油(310.3克)。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)在混合物中形成一些固體沉淀。
將由油酸甲酯(50.0克)和甲醇(45.0克)甲酰氧基化獲得的產(chǎn)品添加到單頸的250-mL圓底燒瓶中。使混合物旋流從而提供均質(zhì)的淺棕色溶液。添加96％硫酸(0.48克)(酸催化劑)，從而提供稍黑的溶液。將燒瓶放入在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上的60℃水浴中以使其旋轉(zhuǎn)混合。通過在60℃的水浴內(nèi)旋轉(zhuǎn)攪拌混合物16小時(shí)。
將混合物與用于漂洗反應(yīng)器的乙酸乙酯(100mL)一起轉(zhuǎn)入分液漏斗。用水(100mL)洗滌黑色有機(jī)層并分離下部水相。然后用額外部分的水(每次50mL)洗滌有機(jī)層若干次。
使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在80℃的情況下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地降到10托，直到除去大部分溶劑。將官能化引發(fā)劑化合產(chǎn)物進(jìn)一步以80℃/10托脫揮發(fā)分2小時(shí)，從而提供清澈的、暗橙棕色油(48.5克)。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(清澈的暗橙棕色油)。
起始試劑
官能化引發(fā)劑(暗橙棕色油)(0.1202克)環(huán)氧丙烷(0.5939克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0122克，以在產(chǎn)物中提供504ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃下脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7262克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例10.用過氧化氫處理的甲酰氧基化油酸甲酯的丙氧基化將油酸甲酯(Aldrich，技術(shù)級(jí)別)(254.0克)和乙酸丙酯(50克)添加到1升的三頸圓底燒瓶中，該圓底燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、上端具有真空/氮?dú)馊肟诘睦淠?、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。
當(dāng)以300rpm攪拌時(shí)，將95～97％蟻酸(95.9克)添加到油酸甲酯/乙酸丙酯的混合物中，從而提供清澈的、均質(zhì)橙色溶液。將含水的70％高氯酸(0.5克)添加到混合物中，同時(shí)攪拌。當(dāng)添加高氯酸時(shí)均勻混合物變成較暗的橙棕色。
將攪拌速度增加到400rpm并將混合物抽真空，然后用氮?dú)庠俪涮?次以除去空氣。然后將混合物加熱到100℃，同時(shí)在氮?dú)庀乱?00rpm攪拌。當(dāng)溫度升高時(shí)，混合物變成更黑的顏色。在100℃下，混合物是暗紅棕色的。
使混合物在100℃反應(yīng)8小時(shí)，同時(shí)在氮?dú)庀乱?00rpm攪拌。然后停止加熱并讓混合物冷卻至25℃，并攪拌額外13小時(shí)。在攪拌的同時(shí)將水(150克)添加到暗褐色反應(yīng)混合物中，從而提供較淡的橙棕色溶液。將含水的50％過氧化氫(17克)添加到25℃的溶液中。將攪拌增加到600rpm并將混合物加熱到50℃的定點(diǎn)。將混合物在50℃攪拌1小時(shí)45分鐘，從而提供淡橙色的乳化溶液。
然后將第二部分的50％過氧化氫(17克，總計(jì)34克)添加到50℃的混合物中，同時(shí)以600rpm攪拌。使混合物在50℃下攪拌15分鐘，然后將溫度升到70℃。在70℃下攪拌混合物50分鐘。將最后部分的50％過氧化氫(14.5克，總計(jì)48.5克)在70℃下添加到亮黃的反應(yīng)混合物中。使混合物在70℃下反應(yīng)額外2.5小時(shí)，同時(shí)以600rpm攪拌。停止加熱和攪拌，并使混合物冷卻至25℃。
將反應(yīng)混合物與乙酸乙酯(50mL)反應(yīng)器漂洗液一起轉(zhuǎn)入分液漏斗。用水洗滌有機(jī)層四次。在有機(jī)層中添加少量的粉末氧化鋅，直到溶液達(dá)到酸堿度試紙的中性。然后用水洗滌有機(jī)層另外三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃的情況下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間慢慢將壓力降到20托，直到除去大部分的溶劑。將產(chǎn)品進(jìn)一步以60℃/10～15托脫揮發(fā)分3小時(shí)，從而提供暗金色油(273.2克)。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，在混合物中產(chǎn)生一些霧態(tài)。
將產(chǎn)物(暗金色的油)(200.0克)添加到1升的三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、裝有上端具有氮?dú)馊肟诘睦淠鞯腄ean-Stark分水器、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到60℃，同時(shí)以400rpm攪拌。
將溶于甲醇(179克)的96％硫酸(1.90克)(官能化催化劑)的溶液添加到60℃的反應(yīng)器內(nèi)容物中，同時(shí)以400rpm攪拌，以提供清澈的橙色溶液。在5分鐘內(nèi)，在60℃的反應(yīng)混合物內(nèi)部觀察到一些氣泡和輕微的回流。將反應(yīng)溫度升到64℃以在1小時(shí)中分離和收集頭餾份(16mL)。接近時(shí)間結(jié)束時(shí)，反應(yīng)混合物內(nèi)部的回流和氣泡顯著減少。
將反應(yīng)溫度升到66℃以在1小時(shí)中分離和收集另外的頭餾份(15mL)。然后將反應(yīng)溫度升到70℃以在1小時(shí)中分離和收集另外的頭餾份(23mL)。然后停止加熱并使反應(yīng)混合物冷卻至25℃。
將混合物與用于漂洗反應(yīng)器的乙酸乙酯(100mL)一起轉(zhuǎn)入分液漏斗中。用水充分洗滌暗琥珀色的有機(jī)層，直到通過酸堿度試紙測(cè)定水洗滌液僅僅微酸性至中性。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃的情況下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地減少到20托，直到除去大部分溶劑。使產(chǎn)物進(jìn)一步以60℃/10～15托脫揮發(fā)分，從而當(dāng)加熱時(shí)提供暗琥珀-橙色的油(199.5克)。當(dāng)產(chǎn)物(官能化引發(fā)劑)冷卻至室溫時(shí)觀察到一些結(jié)晶。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(暗琥珀-橙色的油)。
起始試劑官能化引發(fā)劑(暗琥珀-橙色的油)(0.1233克)環(huán)氧丙烷(0.5924克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0120克，以在產(chǎn)物中提供495ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃下脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)物的質(zhì)量是0.7280克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中約100％的產(chǎn)率。
實(shí)施例11.脂肪酸甲酯(FAME)的開環(huán)狄爾斯-阿德耳加成物的丙氧基化將豆油(600.0)添加到1升的三頸圓底燒瓶，該燒瓶配備有機(jī)械攪拌器、上端具有氮?dú)馊肟诘睦鋮s冷凝器、暖氣罩、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至50℃，同時(shí)以400rpm攪拌。
將氫氧化鈉球粒(1.21克)添加到在隔膜封蓋的錐形燒瓶中的甲醇(131.7克)內(nèi)，錐形燒瓶備有磁性的攪拌棒。在稍加溫的情況下攪拌混合物直到氫氧化鈉溶解。然后將氫氧化鈉在甲醇中的溶液與錐形燒瓶的少量甲醇漂洗液一起添加到1升反應(yīng)器中攪拌的50℃豆油中。將混合的混合物加熱至60℃的定點(diǎn)并將攪拌升到700rpm。
在60℃下攪拌乳化的黃色混合物5分鐘，然后將溫度升到70℃。使混合物在70℃反應(yīng)3.5小時(shí)，同時(shí)以700rpm攪拌。在70℃的整個(gè)反應(yīng)期間，攪拌的同時(shí)保持混合物乳化。當(dāng)停止攪拌時(shí)，混合物相分成2個(gè)清澈的相。
使混合物冷卻至室溫并且與甲醇漂洗液轉(zhuǎn)入分液漏斗。甲醇漂洗液由先前清澈的兩相混合物產(chǎn)生乳膠層。然后添加水，但是這不會(huì)促使破壞乳膠層。添加鹽酸直到下部水相達(dá)到酸堿度試紙的微酸性。這同樣不會(huì)破壞乳膠層。
添加乙酸乙酯，從而提供一些改善的相分離。下部水層是與主要的上部有機(jī)層分離的相。用乙酸乙酯萃取水層，從而提供清澈的下部水相和黃色的上部有機(jī)相。分離并且丟棄水層。將乙酸乙酯萃取物與先前分離的有機(jī)層混合。
用水重復(fù)洗滌混合的有機(jī)相，直到水洗液不再呈現(xiàn)酸堿度試紙的酸性。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃的條件下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢地減少到20托，直到除去大部分的溶劑。將FAME產(chǎn)物進(jìn)一步以70℃/10～15托脫揮發(fā)分3小時(shí)，從而提供淡黃色的相對(duì)清澈的油(605.6克)。
將FAME產(chǎn)物(300克)添加到1升的雙頸燒瓶中，該燒瓶配備有上端具有真空/氮?dú)馊肟诘?5℃的冷凝器、暖氣罩，磁性攪拌棒、和與電子溫度控制器連接的熱電偶探頭。攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器抽成真空，然后用氮?dú)庠俪涮钊舾纱我猿タ諝狻?br> 將固體大塊的碘(1.20克)(官能化催化劑)在25℃下添加到反應(yīng)器中，同時(shí)在氮?dú)獾奶畛湎聰嚢?。?dāng)?shù)馊苡贔AME時(shí)，混合物變成微紅的橙色。在30分鐘的期間將混合物加熱到175℃的定點(diǎn)。當(dāng)加熱混合物時(shí)混合物漸漸變成淡黃色并且在175℃下是淡黃色的顏色。然后將溫度的定點(diǎn)升至250℃。在達(dá)到250℃之后，使混合物在攪拌下反應(yīng)30分鐘。在55℃冷凝器上觀察到微量的縮合物。
在250℃下以單個(gè)部分添加第二部分的碘(0.30克，總計(jì)1.50克)。在初始輕微的放熱(6～8℃)和輕微的顏色變深之后，混合物迅速地變成淡黃色。在氮?dú)馊肟诤屠淠髦g添加雙向的適配器以使在55℃冷凝器的上方進(jìn)行連續(xù)的氮?dú)獯祾?。?0分鐘的另外攪拌之后，在250℃添加第三部分的碘(0.30克，總計(jì)1.80克)。在碘添加之后觀察到基本上沒有放熱。將稍微暗黃色的混合物攪拌10分鐘，然后停止加熱，并使混合物冷卻至25℃。將混合物在25℃且氮?dú)馓畛?吹掃下攪拌18小時(shí)。
在25℃下將馬來酐(49.0克)添加到混合物中。在20分鐘的期間在攪拌下將混合物加熱到225℃。在5分鐘內(nèi)將反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到247℃，然后在5分鐘內(nèi)慢慢地降低至246℃。再繼續(xù)加熱，使定點(diǎn)從225℃升至250℃。將琥珀-橙色混合物在250℃下攪拌另外30分鐘。
然后在250℃下將最后部分的碘(0.30克，總計(jì)2.10克)添加到黑色的反應(yīng)混合物中。觀察到很少的放熱(＜1℃)。在250℃另外的30分鐘之后，停止加熱，并將黑色的琥珀-棕色油轉(zhuǎn)入貯藏容器中。
黑色的琥珀-棕色油(20克)和1，2-丙二醇(10克)添加到具有攪拌棒的厚壁玻璃壓力管。壓力管用具有密封膠圈的螺紋Teflon旋塞密封。把管放入鋁加熱器中并將混合物在130℃下磁性攪拌16.5小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻至室溫并使用作為溶劑的乙酸乙酯轉(zhuǎn)入添加漏斗中。用水洗滌有機(jī)層若干次以除去過量的1，2-丙二醇。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在水浴溫度設(shè)置在60℃的條件下蒸餾有機(jī)層。在蒸餾期間將壓力慢慢降低至20托，直到除去大部分溶劑。將產(chǎn)物進(jìn)一步以60℃/10～15托脫揮發(fā)分以提供開環(huán)的FAME狄爾斯-阿德耳加成物。
如下丙氧基化官能化引發(fā)劑化合物(開環(huán)的FAME狄爾斯-阿德耳加成物)。
起始試劑官能化引發(fā)劑(0.1207克)環(huán)氧丙烷(0.5933克)在20∶1wt/wt Voranol*2070多元醇/三羥甲基丙烷中(0.0123克，以在產(chǎn)物中提供508ppm的DMC催化劑，以裝入反應(yīng)物的總質(zhì)量計(jì))的3wt％DMC漿液催化劑組合物。
將所有試劑裝入氮?dú)夥崭上渲械姆磻?yīng)器小瓶?jī)?nèi)，并且在90℃下聚合21小時(shí)。在氮吹掃除去任何未反應(yīng)的PO的條件下在90℃下脫揮發(fā)分30分鐘之后，最終液體產(chǎn)品的質(zhì)量是0.5604克。這表示在丙氧基化反應(yīng)中約72％的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種制備聚醚的方法，包括(i)形成官能化引發(fā)劑化合物，通過前體引發(fā)劑化合物與官能化化合物和官能化催化劑的反應(yīng)形成該官能化引發(fā)劑化合物；(ii)形成含至少一部分來自步驟(i)的官能化催化劑的官能化引發(fā)劑化合物、烯化氧和金屬氰化物催化劑配合物的混合物；和(iii)使該混合物經(jīng)受足以活化催化劑配合物和烷氧基化官能化引發(fā)劑化合物的條件，形成聚醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化催化劑是由錫、鈦、銠、鎳、酶、酸、碘或其組合組成的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中官能化催化劑是由錫、鈦或其組合組成的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中官能化催化劑是辛酸錫(II)、2-庚酸乙錫(II)、二月桂酸二丁錫(IV)、四異丙醇鈦、四異丁醇鈦或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中前體引發(fā)劑化合物是動(dòng)物脂肪、植物油或改性動(dòng)物脂肪、改性植物油或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化引發(fā)劑化合物是改性植物油，該改性植物油是由下列化合物(I)和(II)組成的多元醇 其中R是多元醇、聚胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是1至5的整數(shù)；q是1至5的整數(shù)，其中p+q是3至8，t是3到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是 其中m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0且m+n是11至19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s是10至18，a是0至35，b是0至35和c是0至35，只要在植物油基多元醇的任何分子中所有的a、b和c不全為0且在植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到大約100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯化氧是環(huán)氧乙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯化氧是環(huán)氧丙烷或1，2-環(huán)氧丁烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化催化劑是酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中官能化催化劑是碘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(ii)中的引發(fā)劑化合物包含至少25％的用于步驟(i)中的官能化催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在步驟(ii)中的引發(fā)劑化合物包含至少大約50％的用于步驟(i)中的官能化催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟(ii)中的引發(fā)劑化合物包含基本上全部的用于步驟(i)中的官能化催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中聚醚按重量計(jì)包含至少大約百萬(wàn)分之10的官能化催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中聚醚按重量計(jì)包含至少大約百萬(wàn)分之50的官能化催化劑。
16.一種聚醚組合物，其由聚醚、官能化催化劑、和金屬氰化物催化劑組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚醚組合物，其中聚醚組合物按重量計(jì)包含至少大約百萬(wàn)分之10的官能化催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的聚醚組合物，其中聚醚組合物按重量計(jì)包含至少大約百萬(wàn)分之50的官能化催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚醚組合物，其中官能化催化劑是由錫、鈦、銠、鎳、酶、碘、酸或其組合組成的催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的聚醚組合物，其中官能化催化劑是由錫、鈦或其組合組成的催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚醚組合物，其中官能化催化劑是辛酸錫(II)、2-庚酸乙錫(II)、二月桂酸二丁錫(IV)、四異丙醇鈦、四異丁醇鈦或其組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚醚組合物，其中聚醚是改性植物油、改性動(dòng)物脂肪或其組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚醚組合物，其中聚醚是改性植物油，該植物油是由下列化合物(I)和(II)組成的多元醇 其中R是多元醇、聚胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是1至5的整數(shù)；q是1至5的整數(shù)，其中p+q是3至8，t是3到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是 其中m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0且m+n是11至19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s是10至18，a是0至35，b是0至35和c是0至35，只要在植物油基多元醇的任何分子中所有的a，b和c不全為0且在植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到大約100。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚醚組合物，其中聚醚是改性植物油，該改性植物油是開環(huán)的環(huán)氧植物油、低聚的環(huán)氧脂肪酸、具有加成在其上的狄爾斯-阿德耳加成物的植物油或其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚醚組合物，其中聚醚是羥甲基化植物油、動(dòng)物脂肪、改性植物油、改性動(dòng)物脂肪或其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚醚組合物，其中聚醚是羥甲基化脂肪酸烷基酯或羥甲基化脂肪酸。
27.一種引發(fā)劑組合物，包括官能化引發(fā)劑化合物、雙金屬氰化物催化劑配合物和至少大約百萬(wàn)分之10的錫、鈦、銠、鎳、酶、酸、碘或其組合，其中官能化引發(fā)劑化合物是改性植物油，該改性植物油是由下列化合物(I)和(II)組成的多元醇 其中R是多元醇、聚胺或氨基醇引發(fā)劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是1至5的整數(shù)；q是1至5的整數(shù)，其中p+q是3至8，t是3到8的整數(shù)；A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是 其中m、n、v、r、s、a、b和c是整數(shù)，m大于3，n大于或等于0且m+n是11至19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s是10至18，a是0至35，b是0至35和c是0至35，只要在植物油基多元醇的任何分子中所有的a，b和c不全為0且在植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到大約100。
28.一種方法，包括形成至少一種烯化氧與權(quán)利要求27所述的引發(fā)劑組合物的混合物，并且使該混合物經(jīng)受足以活化該催化劑配合物和烷氧基化該官能化引發(fā)劑化合物的條件以形成聚醚。
全文摘要
一種由聚醚、官能化催化劑和金屬氰化物催化劑組成的聚醚組合物，其是通過以下方式形成的通過由前體引發(fā)劑化合物與官能化化合物和官能化催化劑反應(yīng)形成官能化引發(fā)劑化合物以形成官能化引發(fā)劑化合物，形成含有至少一部份官能化催化劑的官能化引發(fā)劑化合物、烯化氧和金屬氰化物催化劑配合物的混合物，然后使該混合物經(jīng)受足夠活化催化劑配合物和烷氧基化該官能化引發(fā)劑化合物的條件從而形成聚醚。官能化引發(fā)劑化合物可能是植物油、動(dòng)物脂肪、改性植物油或改性動(dòng)物脂肪。官能化催化劑可能是錫、鈦、碘、銠、鎳、酸或酶催化劑。
文檔編號(hào)C08G65/26GK101048441SQ200580036784
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者R·M·韋邁爾, J·W·韋斯頓, M·E·沃爾特斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司