專利名稱：制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將費(fèi)-托法中得到的鏈烷烴原料和另一來源的含硫原料組合由天然氣料備含硫的蒸汽裂化器原料的方法。
背景技術(shù)：
蒸汽裂化器方法技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知將硫加入原料可以降低焦炭生成。在蒸汽裂化器爐管中的焦炭生成主要通過兩種機(jī)制，即熱解反應(yīng)和催化脫氫反應(yīng)。通過用低操作壓力、具有30％到60％左右的高蒸汽與烴之比，并避免金屬管溫度過高和避免使未蒸發(fā)的原料進(jìn)入高溫區(qū)，從而使熱解反應(yīng)最小化。為了耐受高達(dá)2100°F的管金屬高溫，使用含高鎳和鉻的合金，如含35％鎳和25％鉻的合金。這些金屬催化脫氫反應(yīng)，因此需要使其鈍化。硫化是典型的鈍化方法。對(duì)于蒸汽裂化器操作員的一種慣用方法就是剛好在除焦操作之后加入結(jié)焦抑制劑。也就是當(dāng)管壁金屬催化活性最強(qiáng)時(shí)。在將烴原料裝入爐子之前，與蒸汽一起將DMS或DMDS注入盤管形成硫化物膜。對(duì)于典型的液體原料，原料中硫含量通常足夠維持在實(shí)際蒸汽裂化過程中的硫化物水平。如果在原料中已經(jīng)沒有足夠的硫，則可以將硫加入到原料中。在這種情況下，加入大約20ppm到100ppm的硫來最小化焦炭和CO的產(chǎn)生。
另外也熟知使用在費(fèi)-托法中得到的石腦油鏈烷烴產(chǎn)品作為蒸汽裂化器原料。例如，Shell International Gas Ltd.的Peter J.A.Tijm在AlternativeEnergy’95’Vancouver，Canada，May 2-4，1995上的報(bào)告“The Markets for ShellMiddle Distillate Synthesis Products”第5頁上提到使用Shell MDS工藝的費(fèi)-托法得到的石腦油餾分SMDS石腦油作為蒸汽裂化器原料，例如在新加坡。
因?yàn)橘M(fèi)-托法得到的產(chǎn)品幾乎不含可檢測(cè)水平的硫，在能將其用作蒸汽裂化器原料之前必須向該原料中加入硫。通過添加如二甲基二硫醚(DMDS)這樣的硫添加劑或通過將費(fèi)-托原料與高硫含量原料混合來做到這點(diǎn)，如2001年6月Japan External Trade Organizat ion(JETRO)在《Preliminary Survey on GTLBusiness Based on SMDS technology》第6.2.3節(jié)中所詳述的。
在最近公開的專利出版物US-A-2003/0135077中也描述了在蒸汽裂化器中將硫加入到費(fèi)-托生法得到的原料中。該出版物描述了在邊遠(yuǎn)地區(qū)生產(chǎn)低硫費(fèi)-托法得到的石腦油，在使用所述石腦油作為蒸汽裂化器原料之前，將該產(chǎn)品運(yùn)送到蒸汽裂化器的地點(diǎn)并且將硫化物加入到石腦油中。
WO-A-9937736公開了加氫處理由原料天然氣分離的油田冷凝物以降低硫水平的方法。根據(jù)該公開內(nèi)容，需要除去硫以用它作燃料或與其它烴混合并作為化學(xué)工藝的原料。
WO-A-9937736的方法的缺點(diǎn)是需要附加的加氫處理單元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是由天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料。
通過下述方法實(shí)現(xiàn)該目的。由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法，其中進(jìn)行以下步驟(a)從天然氣中分離含硫的液體油田冷凝物餾分，(b)從天然氣中進(jìn)一步分離包括具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分得到工藝?yán)淠铮?c)由步驟(b)中得到的氣體制備一氧化碳和氫氣的混合物，(d)通過利用來自(c)步驟的一氧化碳和氫氣進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)制備鏈烷烴產(chǎn)品，和(e)將所述鏈烷烴產(chǎn)品或所述部分產(chǎn)品與步驟(b)中得到的包括具有3或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分混合，得到含硫蒸汽裂化器原料。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法能有利地將由天然氣分離得到的部分C3+化合物與利用費(fèi)-托法得到的鏈烷烴產(chǎn)品混合。申請(qǐng)入發(fā)現(xiàn)，該物流有利于增大蒸汽裂化器原料體積及其硫含量，因此使其成為極好的滿足直接使用技術(shù)要求的蒸汽裂化器原料。這是有利的，因?yàn)樗?jié)省了在費(fèi)-托法生產(chǎn)場(chǎng)地的油庫設(shè)施，并且能將一種產(chǎn)品而不是兩種分開的產(chǎn)品運(yùn)送給海外客戶。
具體實(shí)施例方式
可以根據(jù)熟知的方法進(jìn)行步驟(a)。典型地，從地下井中獲取天然氣。在氣體到達(dá)地面之后典型地將1-5個(gè)碳原子的氣態(tài)烴與C5+烴分離，例如在所謂的物料(slug)捕集器中進(jìn)行分離。這樣得到的液體產(chǎn)品也稱為油田冷凝物，并且可能具有非常高的硫水平，例如在1500ppm以上，甚至在1900ppm以上。典型的較低水平是1000ppm硫。其中分離出油田冷凝物的天然氣稱為預(yù)清潔天然氣。
由步驟(a)中得到的這種液體冷凝物可能具有非常高的終沸點(diǎn)，甚至高于300℃，但同時(shí)大多數(shù)產(chǎn)品在低于300℃下沸騰。優(yōu)選通過例如閃蒸步驟或蒸餾步驟分離出高沸點(diǎn)餾分，就得到包含硫化合物并且滿足用作蒸汽裂化器原料的沸點(diǎn)范圍要求的低沸點(diǎn)餾分。該餾分不必進(jìn)一步的除硫處理就可以在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中用作步驟(e)中附加的混合組分來制備蒸汽裂化器原料。從油田冷凝物中分離出的這種低沸點(diǎn)餾分優(yōu)選具有120-230℃之間的終沸點(diǎn)，更優(yōu)選在140-215℃之間。初沸點(diǎn)與仍然存在于液體油田冷凝物中的C5烴對(duì)應(yīng)。低沸點(diǎn)餾分的終沸點(diǎn)可隨油田冷凝物中的硫含量、在步驟(b)和(a)中得到的餾分與在步驟(e)中的費(fèi)-托產(chǎn)品的混合比和期望的最終混合物的硫水平的變化。可以利用普通技術(shù)確定最佳操作。富含硫化物和有機(jī)酸的高沸點(diǎn)餾分，可在所謂的當(dāng)?shù)乩淠锞珶拸S進(jìn)一步加工。低沸點(diǎn)餾分優(yōu)選包含200-6000ppm的硫。
進(jìn)行步驟(b)前，通過各種可能的技術(shù)從步驟(a)中得到的預(yù)清潔天然氣中分離出大多數(shù)硫。優(yōu)選通過所謂的吸收型方法從天然氣中除去琉。這些熟知的方法包括將天然氣與含有物理和化學(xué)吸收劑的液體混合物接觸的步驟。在這種方法中，連續(xù)用兩種不同的包含物理吸收劑和化學(xué)吸收劑的液體混合物在兩個(gè)步驟中在高壓下處理氣體混合物。典型的化學(xué)吸收劑是叔胺，特別是其中包含至少一個(gè)羥烷基的叔胺。三乙醇胺、二乙基乙醇胺(DEMEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)是非常適合的。典型的物理吸收劑是碳酸亞丙酯N-甲基砒咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚乙二醇二甲醚。四甘醇二甲醚和環(huán)丁砜是非常適合的。在US-A-4372925和在教科書如Gas Purification，5th ed./Arthur Kohl and RichardNielsen，1997，Gulf Publishing Company，ISBN 0-88415-220-0第1章中均詳細(xì)描述了這類方法的例子。
在將氣體轉(zhuǎn)換成合成氣之前，在步驟(b)中將具有3或更多個(gè)碳原子的烴化合物從天然氣中分離出來。優(yōu)選通過將氣體冷卻到這些烴液化的溫度和壓力條件下進(jìn)行分離。然后可容易地將液體產(chǎn)品與氣體分離。可以優(yōu)選通過靠液氮間接熱交換進(jìn)行冷卻。液氮優(yōu)選可以為分離空氣以得到用于步驟(c)中純氧時(shí)獲得的過量氮。更優(yōu)選的方法是在利用氣體制備合成氣之前通過降低壓力、分離冷凝的C3+烴和任選升高壓力水平。優(yōu)選將氣體從超過50巴的壓力降低到低于40巴的壓力，優(yōu)選低于30巴。在液體烴分離之后，將氣體壓力增加到高于50巴的水平，優(yōu)選在50和80巴之間。可以將由此得到的C3和C4烴與從步驟(d)中制備的產(chǎn)品中分離出來的LPG產(chǎn)品混合。
在步驟(c)中通過部分氧化和/或蒸汽/甲烷重整由步驟(a)中得到的氣體制備用于費(fèi)-托反應(yīng)的合成氣。
為了調(diào)整合成氣中的H2/CO比，可以將二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化工藝中。合成氣的H2/CO比適當(dāng)?shù)卦?.3-2.3之間，優(yōu)選在1.6-2.1之間。如果需要，可以通過蒸汽甲烷重整制備(少量)附加量的氫氣，優(yōu)選結(jié)合水氣變換反應(yīng)。也可以將附加的氫氣用于其它工藝如加氫裂化。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過從合成氣中除去氫氣而將在催化氧化步驟中得到的合成氣的H2/CO比降低。通過如變壓吸附或低溫工藝等常規(guī)技術(shù)可以做到這點(diǎn)。優(yōu)先的選擇是膜分離技術(shù)。可以將部分氫氣用于尤其是費(fèi)-托反應(yīng)重?zé)N餾分的加氫裂化步驟。
用上述的這種方式得到的合成氣，通常具有900-1400℃的溫度，將其冷卻到100-500℃之間，適當(dāng)?shù)卦?50-450℃之間，優(yōu)選在300-400℃之間，優(yōu)選在如以蒸汽形式同時(shí)發(fā)電下進(jìn)行。用常規(guī)熱交換器尤其是管式熱交換器進(jìn)一步冷卻到40-130℃，優(yōu)選在50-100℃之間?？梢允褂帽Ｗo(hù)床(guard bed)從合成氣中除去任何雜質(zhì)。尤其可以使用特定催化劑來除去所有微量HCN和/或NH3?？梢酝ㄟ^用鐵和/或鋅氧化物的吸收工藝除去可能仍然存在于步驟(c)中所用氣體中的微量硫。
主要包括氫氣、一氧化碳和任選氮的凈化氣體混合物在催化轉(zhuǎn)化段中與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┙佑|，其中形成通常為液體的烴。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知步驟(d)中用于將包含氫氣和一氧化碳的混合物催化轉(zhuǎn)化成烴的催化劑，并且通常將其稱為費(fèi)-托催化劑。用于該方法的催化劑常包括元素周期表第VIII族的金屬作為催化活性組分。具體的催化活性金屬包括釕、鐵、鈷和鎳?？紤]到能制備重費(fèi)-托烴，鈷是優(yōu)選的催化活性金屬。如前所述，優(yōu)選的烴質(zhì)原料為天然氣或伴生氣體。由于這些原料通常產(chǎn)生H2/CO比大約為2的合成氣，鈷是非常好的費(fèi)-托催化劑，因?yàn)檫@類催化劑的使用比大約也是2。
優(yōu)選在多孔載體上負(fù)載催化活性金屬。多孔載體可以選自本領(lǐng)域中熟知的任何適合的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或它們的組合。優(yōu)選的多孔載體的具體例子包括硅石、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鎵(gallia)和它們的混合物，尤其硅石、氧化鋁和二氧化鈦。
在載體上的催化活性金屬量?jī)?yōu)選為每100pbw載體材料3-300pbw的范圍，更優(yōu)選10-80pbw，尤其為20-60pbw。
如果需要，催化劑也可以包括一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進(jìn)劑。適合的金屬氧化物促進(jìn)劑可以選自元素周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族或錒系元素和鑭系元素。特別地，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳的氧化物是非常合適的促進(jìn)劑。用于制備本發(fā)明所用蠟的催化劑的特別優(yōu)選的金屬氧化物促進(jìn)劑是錳和鋯氧化物。適合的金屬促進(jìn)劑可以選自元素周期表的第VIIB或VIII族。錸和第VIII族貴金屬是特別適合的，以鉑和鈀為特別優(yōu)選。存在于催化劑中的促進(jìn)劑量適當(dāng)為每100pbw載體0.01-100pbw，優(yōu)選0.1-40pbw，更優(yōu)選1-20pbw。最優(yōu)選的促進(jìn)劑選自釩、錳、錸、鋯和鉑。
催化活性金屬和如果存在的促進(jìn)劑，可以通過如浸漬、捏和和擠出的任何合適的處理沉積在載體材料上。在金屬和(如果適合的)促進(jìn)劑沉積在載體材料上之后，通常對(duì)負(fù)載載體進(jìn)行煅燒。煅燒處理的作用是除去結(jié)晶水、分解揮發(fā)性的分解產(chǎn)物和將有機(jī)和無機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為它們各自的氧化物。在煅燒之后，可以通過使催化劑與氫氣或含氫氣體接觸而活化所得到的催化劑，典型地在約200-350℃的溫度下進(jìn)行。用于制備費(fèi)-托催化劑的其它方法包括捏和/研磨、擠壓、干燥/煅燒和活化。
可在本領(lǐng)域中已知的常規(guī)合成條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化過程。典型地，可以在溫度范圍150-300℃，優(yōu)選180-260℃下實(shí)現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化。用于催化轉(zhuǎn)化過程的典型總壓為1-200巴(絕對(duì))，更優(yōu)選為10-70巴(絕對(duì))。在催化轉(zhuǎn)化過程中，形成尤其超過75wt％的C5+，優(yōu)選超過85wt％的C5+烴。根據(jù)催化劑和轉(zhuǎn)化條件，重質(zhì)蠟(C20+)的量可以高達(dá)60wt％，有時(shí)高達(dá)70wt％，而有時(shí)甚至高到85wt％。優(yōu)選使用鈷催化劑，使用低的H2/CO比(尤其是1.7，或甚至更低)和使用低溫(190-240℃)，任選與高壓組合。為了避免任何焦炭生成，優(yōu)選使用至少0.3的H2/CO比。尤其優(yōu)選在一定條件下進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)，使得到的具有至少20個(gè)碳原子的產(chǎn)物的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長(zhǎng)因子)至少為0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更優(yōu)選至少0.955。優(yōu)選費(fèi)-托烴物流包括至少40wt％C30+，優(yōu)選50wt％，更優(yōu)選55wt％，并且C60+/C30+重量比為至少0.35，優(yōu)選0.45，更優(yōu)選0.55。
優(yōu)選使用費(fèi)-托催化劑，其能產(chǎn)生大量的鏈烷烴，更優(yōu)選基本不帶支鏈的鏈烷烴。用于該目的最合適的催化劑是含鈷費(fèi)-托催化劑。在文獻(xiàn)中描述了這樣的催化劑，如見AU698392和WO-A-9934917。
費(fèi)-托方法可以是漿液FT方法或固定床FT方法，尤其是多管固定床。
可直接通過蒸餾由步驟(d)得到的產(chǎn)品中分離出鏈烷烴產(chǎn)品。為了除去可能負(fù)面影響用作蒸汽裂化器原料的最終混合物性質(zhì)的任何烯烴和氧化化合物，優(yōu)選首先使該餾分加氫。也可以從加氫裂化步驟的流出物分離出鏈烷烴產(chǎn)品，所述加氫裂化步驟針對(duì)步驟(d)中得到的產(chǎn)品的全部或部分進(jìn)行。這種鏈烷烴產(chǎn)品將包括大量的異構(gòu)鏈烷烴。在鏈烷烴產(chǎn)品中異構(gòu)鏈烷烴與正鏈烷烴的比優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.3。
鏈烷烴產(chǎn)品優(yōu)選包括超過90wt％的C5至在370℃下沸騰的化合物。更優(yōu)選鏈烷烴產(chǎn)品在石腦油范圍沸騰，優(yōu)選包括超過90wt％的從C5開始至在204℃下沸騰的化合物。
在步驟(e)中將鏈烷烴產(chǎn)品與步驟(b)中得到的C3+餾分或C5+餾分混合。步驟(d)的產(chǎn)物相對(duì)于步驟(b)的產(chǎn)物的重量比優(yōu)選在30∶1至5∶1之間。所得到的混合物優(yōu)選具有如下性質(zhì)比重為0.65-0.74，塞波特色度超過+20，不飽和化合物＜1體積％，鏈烷烴含量為65％-100體積％。
異構(gòu)-正構(gòu)鏈烷烴比小于0.5，硫含量為50-650ppm，優(yōu)選為100-650ppm，終沸點(diǎn)為150-204℃，和在37.8℃時(shí)的里德(Reid)蒸氣壓不超過13psi。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法得到的混合物作為蒸汽裂化器原料制備低級(jí)烯烴尤其是丙稀和/或乙烯的用途。


圖1說明了本發(fā)明的方法。在物料捕集器1中從含硫天然氣11分離出油田冷凝物12。在分離器2中將油田冷凝物12分離成低沸點(diǎn)餾分13和高沸點(diǎn)餾分14。將餾分14供給任選的冷凝物精煉廠。在薩菲努爾(Sulfinol)裝置4中從貧含冷凝物的天然氣15中除去硫。在分離器單元5中將C3+烴17從貧含硫的氣體16分離出來。通過蒸餾裝置6將烴17進(jìn)一步分成C3與C4物流19和主要包含C5+烴的物流18。
在合成氣制備單元7中利用凈化了的氣體20來獲得合成氣21。將該合成氣21用作費(fèi)-托反應(yīng)步驟8中的原料，其中得到鏈烷烴產(chǎn)品22。將該產(chǎn)品分離成不同沸點(diǎn)的餾分，包括沸點(diǎn)低于石腦油餾分24的餾分(餾分23)和高于石腦油餾分的餾分(餾分25和26)。在混合單元10中將石腦油餾分24與餾分13和18混合，得到本發(fā)明的蒸汽裂化器原料27。
權(quán)利要求
1.一種通過進(jìn)行以下步驟由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法(a)從天然氣中分離含硫的液體油田冷凝物餾分，(b)從天然氣中進(jìn)一步分離包括具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分得到工藝?yán)淠铮?c)由步驟(b)中得到的氣體制備一氧化碳和氫氣的混合物，(d)通過利用來自于步驟(c)的一氧化碳和氫氣進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)制備鏈烷烴產(chǎn)品，和(e)將所述鏈烷烴產(chǎn)品或部分所述產(chǎn)品與在(b)步驟中得到的包括具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分混合，得到硫含量為50-1000ppm的含硫蒸汽裂化器原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過將氣體冷卻到C3和更高級(jí)烴液化的溫度和壓力條件下進(jìn)行步驟(b)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過與液氮間接熱交換進(jìn)行冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中當(dāng)分離空氣以得到用于步驟(c)中制備一氧化碳和氫氣混合物的純氧時(shí)獲得液氮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在利用氣體制備步驟(c)中的合成氣之前，通過降低壓力、分離冷凝的C3+烴和任選升高壓力水平進(jìn)行步驟(b)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(b)中將氣體從超過50巴的壓力降低到低于40巴的壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將壓力降低到低于30巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中在液體烴分離之后，將氣體壓力增加到50-80巴的水平。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中從包括具有3個(gè)或更多碳原子的烴化合物的餾分中分離出C3和C4烴餾分，并將其與由從步驟(d)中制備的產(chǎn)品分離的LPG產(chǎn)品混合，其中剩余的C5+烴用于步驟(e)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將在步驟(a)中分離的氣態(tài)油田冷凝物或部分所述氣態(tài)油田冷凝物與在步驟(e)中得到的產(chǎn)品混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)中得到并在步驟(e)中使用的鏈烷烴產(chǎn)品包括超過90wt％的從C5至在204℃下沸騰的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(e)中得到的蒸汽裂化器原料的硫含量大于50，優(yōu)選＞100ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(e)中得到的蒸汽裂化器原料具有如下性質(zhì)比重為0.65-0.74，塞波特色度超過+20，不飽和化合物＜1vol％，鏈烷烴含量為65％-100vol％，異構(gòu)-正構(gòu)鏈烷烴比小于0.5，硫含量為50-650ppm，終沸點(diǎn)為150-204℃，和在37.8℃下的雷德蒸氣壓不超過13psi。
14.通過權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法得到的混合物作為蒸汽裂化器原料制備丙稀和/或乙烯的用途。
全文摘要
一種通過進(jìn)行以下步驟由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法(a)從天然氣中分離含硫的液體油田冷凝物餾分，(b)從天然氣中進(jìn)一步分離包括具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分得到工藝?yán)淠铮?c)由步驟(b)中得到的氣體制備一氧化碳和氫氣的混合物，(d)通過利用來自于步驟(c)的一氧化碳和氫氣進(jìn)行費(fèi)－托反應(yīng)制備鏈烷烴產(chǎn)品，和(e)將所述鏈烷烴產(chǎn)品或部分所述產(chǎn)品與在(b)步驟中得到的包括具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴化合物的含硫餾分混合，得到硫含量為50－1000ppm的含硫蒸氣裂化器原料。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1648112SQ200410010498
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者G·J·范赫爾林根, A·S·艾德魯斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司