專(zhuān)利名稱(chēng)：含有氟代烷基三氟硼酸根陰離子的離子液體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氟代烷基三氟硼酸根陰離子的離子液體及其制備方法。
離子液體或液體鹽屬離子種類(lèi)，由有機(jī)陽(yáng)離子和常規(guī)的無(wú)機(jī)陰離子組成。它們不含任何中性分子，并且通常熔點(diǎn)在373K以下。
由于潛在的應(yīng)用的多樣性，因此離子液體領(lǐng)域的研究近年來(lái)逐漸深入加強(qiáng)。例如，離子液體方面的綜述文章有R.Sheldon“離子液體中的催化反應(yīng)”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon“離子液體，未來(lái)的綠色溶劑”，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim“Ionische Flüssigkeiten-neueLsungen fürdie Ubergangsmetallkatalyse”[離子液體-用于過(guò)渡金屬催化反應(yīng)的新型溶劑]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton“室溫下的離子液體，用于合成反應(yīng)和催化反應(yīng)的溶劑”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083或R.Hagiwara，Ya.Ito“烷基咪唑陽(yáng)離子和氟代陰離子的室溫下的離子液體”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
離子液體的性質(zhì)，諸如熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性以及粘度，在很大程度上受陰離子性質(zhì)的影響。與此相反，通過(guò)合適選擇陽(yáng)離子/陰離子對(duì)，可改變所述極性和親水性或親油性。目前尤其需要具有低粘度的新型離子液體。
本發(fā)明的目的是提供可作為離子液體應(yīng)用的同時(shí)具有熱和電化學(xué)穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性的、低粘度的鹽樣化合物，并提供制備所述化合物的方法。
該目的可通過(guò)本發(fā)明的鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述鹽具有權(quán)利要求1的雜環(huán)陽(yáng)離子和氟代烷基三氟硼酸根陰離子。
EP1 174 941公開(kāi)了具有氟代烷基三氟硼酸根陰離子的堿金屬和銨鹽，特別是鋰鹽或四烷基銨鹽，所述鹽類(lèi)具有高度的熱穩(wěn)定性及高度的離子傳導(dǎo)性，因此適合用作非水性的電解質(zhì)。
至今除了所述的氟代烷基三氟硼酸鹽以外，EP 1 229 038還公開(kāi)了四乙基磷三氟甲基三氟硼酸鹽。此外，在未作更詳細(xì)的公開(kāi)下，它還描述了雜環(huán)陽(yáng)離子也適合作為用作電解質(zhì)的具有氟代烷基硼酸鹽陰離子的鹽。因此應(yīng)該將本發(fā)明看作是相應(yīng)于EP 1 229 038的一種選擇發(fā)明。
Zhi-Bin Zhou等的文章，J.Fluor.Chem.2004,125,471-476，公開(kāi)了化合物1-甲基-3-乙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑(正-七氟丙基)三氟硼酸鹽和1-甲基-3-乙基咪唑(正-九氟丁基)三氟硼酸鹽，因此將上述鹽排除在本發(fā)明保護(hù)范圍之外。
令人驚奇地是，發(fā)現(xiàn)下述以式I為首的化合物由于其粘度非常低，因此特別適合做離子液體。
此外，先前本領(lǐng)域中一個(gè)重要的差異是，具有三氟甲基三氟硼酸根陰離子的化合物總是被視作等同于具有更高的全氟化烷基化的三氟硼酸根陰離子的化合物。然而，在本發(fā)明的方法中顯示，具有式I的陽(yáng)離子和三氟甲基三氟硼酸根陰離子的化合物對(duì)熱不穩(wěn)定，因此不能滿足所述要求。
因此本發(fā)明涉及式I的化合物 其中X表示NR1或N(R1)2，-Q1-Q2- 表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-、-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝或-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，
R1在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基或-(CH2)-R11，R2-R6表示氫或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R7-R9表示氫、具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基，R10表示具有2-10個(gè)碳原子的烷基或-(CH2)-R11，R11表示全氟化的或部分氟化的具有1-8個(gè)碳原子的烷基，RF表示全氟化的具有2-8個(gè)碳原子的烷基，以及芳基 表示苯基、氟化苯基、或可以被具有1-8個(gè)碳原子的烷基取代的苯基或氟化苯基。
例如，所述C1-C10-烷基基團(tuán)是甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲-丁基或叔-丁基、此外還是戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙丙基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。如果需要，所述烷基基團(tuán)可以被全氟化或部分氟化。
芳基表示苯基或氟化苯基(C6F5-XHX，其中X＝0-4)，所述基團(tuán)可被C1-到C8-烷基單取代或多取代，所述C1-C8烷基為例如甲基苯基、(甲基)四氟苯基、乙基苯基、丙基苯基、異丙基苯基、叔-丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、(三氟甲基)苯基、(三氟甲基)四氟苯基、(五氟乙基)苯基、(七氟丙基)苯基、(七氟丙基)四氟苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二(叔-丁基)苯基、三(叔-丁基)苯基、三甲基苯基或雙(三氟甲基)苯基。
具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基表示環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基，所述基團(tuán)可被F、Cl或Br，特別是F任選取代。
依照本發(fā)明，給出了式I的優(yōu)選化合物，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-，所述化合物可通過(guò)式Ia描述
并且其中所述取代基RF、R1和R3-R6如式I所定義。
特別地，可通過(guò)式Ia化合物的高度電化學(xué)穩(wěn)定性辨別所述化合物。這已經(jīng)被N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽化合物的循環(huán)伏安圖(表1)所證實(shí)。
式Ia中的RF優(yōu)選為五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。式Ia中的R1優(yōu)選為C1-C10-烷基。式Ia中的取代基R3-R6優(yōu)選為氫。特別優(yōu)選的是給出的式Ia化合物，其中所述的兩個(gè)取代基R1是不同的。
依照本發(fā)明，給出了式I化合物的優(yōu)選基團(tuán)，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝，所述化合物可通過(guò)式Ib描述 并且其中所述取代基RF、R1-R6如式I所定義。
式Ib中的RF優(yōu)選為五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基，特別優(yōu)選五氟乙基。式Ib中的R1優(yōu)選為C1-C10-烷基。式Ib中的R2-R6優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基。
依照本發(fā)明，給出了式I化合物的優(yōu)選基團(tuán)，其中X表示NR1，而-Q1-Q2-表示-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，所述化合物可通過(guò)式Ic描述 并且其中所述取代基RF、R1和R7-R10如式I所定義。
式Ic中的RF優(yōu)選為五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。式Ic中的R1和R10優(yōu)選為C1-C10-烷基。取代基R7和R8優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基。特別優(yōu)選給出式Ic化合物，其中所述取代基R1和R10是不同的。
下述本發(fā)明的化合物是特別優(yōu)選的N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，N-甲基-N-己基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，N-甲基-N-辛基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，1-甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽，1-甲基-3-己基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽，或1，2-二甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽。
具有特殊的低粘度特性的本發(fā)明的式I化合物特別適合用作離子液體，作為離子液體在應(yīng)用中最顯著的位置依次優(yōu)選為溶劑、萃取劑或熱-傳遞介質(zhì)。
可通過(guò)Chambers等J.Am.Soc.82(1960)，5298或EP 1229 038的制備方法，將式I化合物的對(duì)應(yīng)的鹵化物與堿金屬、堿土金屬或全氟化烷基三氟硼酸銨鹽反應(yīng)，合成本發(fā)明的式I化合物。
本發(fā)明同樣涉及如上所述的式I化合物的制備方法，例如一釜式合成法(one-pot synthesis)，其特征在于在第一步中，使式II化合物(RF)3P＝NSi(R12)3II，其中，RF，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有2-8個(gè)碳原子的全氟化烷基，優(yōu)選全氟化的C2-C4-烷基，其中所有3個(gè)取代基RF是完全相同的，并且R12，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、鹵素(F、Cl或Br)或芳基，與式III的氟化物MF III，
其中M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12族的金屬，以及與式IV的硼酸酯反應(yīng)，B(OR13)3IV，其中R13，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基，然后在第二步中，使得到的式V的鹽M[RFB(OR13)3] V，其中，M、RF和R13具有上述的一種含義，與HF反應(yīng)，以及在第三步中，使得到的式VI的鹽M[RFBF3] VI，其中RF如上述所定義，與式VII化合物反應(yīng) 其中X和-Q1-Q2-如權(quán)利要求1-4中對(duì)式I的定義，而A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸根、三氟乙酸根、雙(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2-、Cl-、Br-或I-。
式II化合物是新的化合物，(RF)3P＝NSi(R12)3II其中RF，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有2-8個(gè)碳原子的全氟化烷基，優(yōu)選全氟化的C2-C4-烷基，其中所有3個(gè)取代基RF是完全相同的，并且R12，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、鹵素(F、Cl或Br)或芳基。
從EP 0 250 999和EP 0 137 389中了解到類(lèi)似的化合物，特別是(苯基)3P＝NSi(CH3)3。
本發(fā)明所應(yīng)用的N-甲硅烷基三(全氟化烷基)磷腈(同義的名字是N-甲硅烷基三(全氟化烷基)亞氨基正膦和N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亞胺)被認(rèn)為是與EP 0 250 999有關(guān)的一個(gè)部分。
優(yōu)選給出式II化合物，其中RF是具有2-4個(gè)碳原子的全氟化烷基。同樣優(yōu)選給出的式II化合物，其中R12是具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
更優(yōu)選的化合物是式II化合物，其中RF是具有2-4個(gè)碳原子的全氟化烷基，并且其中R12是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如(C2F5)3P＝NSi(CH3)3、(C3F7)3P＝NSi(CH3)3、(C4F9)3P＝NSi(CH3)3，(C2F5)3P＝NSi(C2H5)3，(C3F7)3P＝NSi(C2H5)3，(C4F9)3P＝NSi(C2H5)3，(C2F5)3P＝NSi(C3H7)3，(C3F7)3P＝NSi(C3H7)3，(C4F9)3P＝NSi(C3H7)3，(C2F5)3P＝NSi(C4H9)3，(C3F7)3P＝NSi(C4H9)3或(C4F9)3P＝NSi(C4H9)3.
非常特別優(yōu)選的化合物是(C2F5)3P＝NSi(CH3)3和(C4F9)3P＝NSi(CH3)3。
適于有機(jī)化合物的三氟甲基化或適于已知的三氟甲基三氟硼酸根陰離子的合成的化合物是(CF3)3P＝NSi(CH3)3、(CF3)3P＝NSi(C2H5)3、(CF3)3P＝NSi(C3H7)3和(CF3)3P＝NSi(C4H9)3，特別是化合物(CF3)3P＝NSi(CH3)3。
可通過(guò)二氟三(全氟化烷基)正膦(RF)3PF2與甲硅烷胺[(R12)3Si]2NH或甲硅烷酰胺[(R12)3Si]2N-K+的反應(yīng)得到式II化合物，其中取代基RF和R12如上述所定義，而K+表示Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+或Cu+(此處應(yīng)該按照常識(shí)觀察到電中性)，但除了上述所提到的含義以外，式II化合物(其中RF也表示三氟甲基)也可以通過(guò)這種方法制備。
所述反應(yīng)適于在無(wú)溶劑下進(jìn)行，其中合適的溫度為10-150℃，優(yōu)選50-120℃，特別優(yōu)選60-90℃。
然而，所述反應(yīng)也可選擇性地在有溶劑下進(jìn)行，溫度在10和150℃之間。本發(fā)明合適的溶劑是苯、己烷、乙腈、二氧六環(huán)以及二甲氧基乙烷。
N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亞胺是穩(wěn)定的液體，在某些情況下對(duì)空氣也是穩(wěn)定的。本發(fā)明的全氟化烷基表示具有1到8個(gè)碳原子的全氟化烷基基團(tuán)。它們是非常合適的全氟化的烷化劑。在加入強(qiáng)堿下，釋放出全氟化烷基陰離子，所述陰離子可與大量的各種各樣的親電子試劑(例如羰基)反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，式II化合物的N-甲硅烷基三(全氟化烷基)-膦亞胺特別適于產(chǎn)生具有1到8個(gè)碳原子的全氟化烷基三氟硼酸根陰離子并適于上述的式I化合物的合成。
對(duì)于式I化合物的合成，可使上述的式II化合物(RF)3P＝NSi(R12)3II在第一步中，與式III的氟化物MF III，其中M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12基團(tuán)的金屬，以及與式IV的硼酸酯反應(yīng)，B(OR13)3IV，其中R13，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基，得到式V的鹽M[RFB(OR13)3]V，合適的式III化合物是NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、四烷基氟化銨、AgF和CdF2。特別優(yōu)選的是應(yīng)用KF。
合適的式IV的硼酸酯是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、三(叔丁基)硼酸酯以及硼酸三苯酯，特別優(yōu)選硼酸三甲酯。
所述第一步反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，溫度為0-120℃之間，優(yōu)選在20-100℃之間，更優(yōu)選40-80℃之間，并且優(yōu)選在保護(hù)性氣體環(huán)境下進(jìn)行。合適的溶劑是二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。特別優(yōu)選使用二甲氧基乙烷。
可使得到的式V的鹽M[RFB(OR13)3] V，其中RF和R13具有上述提及的一種含義，而M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12基團(tuán)的金屬，進(jìn)一步與HF反應(yīng)，而不需要進(jìn)一步純化，如一釜式反應(yīng)。
在本發(fā)明中，這是一個(gè)常識(shí)，即在按照本發(fā)明的一-堝式合成的過(guò)程中，可能首先將所用溶劑蒸餾除去，然后再將殘留物溶于一種溶劑中。這種操作不等于分離。例如，由于四氫呋喃同樣也可以與HF反應(yīng)，所以不能在所述反應(yīng)中將所述溶劑四氫呋喃與HF一起應(yīng)用。因此溶劑的改變對(duì)于式IV化合物的成功轉(zhuǎn)化是無(wú)可避免的、必需的。
除了四氫呋喃以外，優(yōu)選在第一步的溶劑中進(jìn)行與HF的反應(yīng)，溫度在-10到60℃之間，優(yōu)選0到40℃，更優(yōu)選室溫。如果期望通過(guò)蒸餾除去較早溶劑后不需分離，可使得到的式VI的鹽M[RFBF3] VI，其中RF如上述所定義，并且M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12基團(tuán)的金屬，在第三步中，與式VII化合物反應(yīng) 其中X和-Q1-Q2-如上述式I所定義，并且A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、雙(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2-、Cl-、Br-或I-，溫度在0到100℃之間，優(yōu)選10到50℃，更優(yōu)選室溫。
所述第三步反應(yīng)可在水中或水與有機(jī)溶劑(例如二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚)的混合物中，或者在純的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
所述第三步反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生如上定義的本發(fā)明的式I(也包括亞-式Ia、Ib和Ic)的鹽與式VIII、IX和X的鹽的混合物 其中X、-Q1-Q2-和RF具有與式I或亞-式Ia、Ib和Ic的鹽的同樣的含義，形成VIIIa、VIIIb、VIIIc、IXa、IXb、IXc、Xa、Xb和Xc。
因此式II化合物在反應(yīng)中能夠釋放出與P鍵合的一個(gè)、兩個(gè)或所有三個(gè)全氟化烷基基團(tuán)。
所得到的混合物可含有50-75mol％的式I化合物和25-50mol％的式VIII、IX和X的化合物。所述式VIII、IX和X的磷酸鹽的混合物可由0-75mol％的式VIII化合物、0-50mol％的式IX化合物和0-25mol％的式X化合物組成。
所述式I、VIII、IX和/或X的鹽的混合物同樣適合本發(fā)明用作離子液體的用途。通過(guò)已知的方法，特別是通過(guò)實(shí)施例中指出的方法可以分離所述鹽。
然而，也應(yīng)該將本發(fā)明的前兩步的方法理解為式VI的鹽M[RFBF3] VI，其中RF如上述所定義，并且M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12基團(tuán)的金屬，可通過(guò)借助這些反應(yīng)的新方法特別地制備，在這一部分中所述取代基RF也可以包括三氟甲基。特別是，可通過(guò)這種類(lèi)型的方法合成下述化合物K[CF3BF3]，K[C2F5BF3]，K[C3F7BF3]，K[C4F9BF3]，Rb[C2F5BF3]，Rb[C4F9BF3]，Ag[C2F5BF3]，Ag[C4F9BF3]或Cs[C2F5BF3]。
上述以及下述提及的所有申請(qǐng)書(shū)、專(zhuān)利和公開(kāi)書(shū)的全部公開(kāi)內(nèi)容將通過(guò)引用結(jié)合到本申請(qǐng)書(shū)中。
甚至在沒(méi)有進(jìn)一步的注解下，也可以確信本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力在廣泛的范圍內(nèi)使用上述說(shuō)明。因此優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為僅僅是描述的公開(kāi)書(shū)，所述公開(kāi)書(shū)完全不受任何方式的限制。
NMR光譜是在20℃下，用Bruker Avance 250分光光度儀，在氘代溶劑的溶液中測(cè)定。不同的原子核的測(cè)定頻率是1H250.13MHz、19F235.357MHz和31P101.254MHz。對(duì)每個(gè)光譜或每組數(shù)據(jù)分別指明參考的方法。
實(shí)施例1起始物質(zhì)的合成A)N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈的合成2(C2F5)3PF2+3[(CH3)3Si]2NH—→2(C2F5)3P＝NSi(CH3)2+4(CH3)3SiF↑+NH3↑在一個(gè)相應(yīng)的儀器中，將210.4g(0.49mol)的三(五氟乙基)二氟正膦與123.0g(0.76mol)的雙(三甲基甲硅烷基)胺混勻，并在油浴(溫度80-90℃)下攪拌3小時(shí)。所得到的產(chǎn)物N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈可進(jìn)一步反應(yīng)而無(wú)需進(jìn)一步純化。為了描述所述化合物的特征，在大氣壓力下蒸餾所述化合物，得到具有沸點(diǎn)為143-145℃的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈204.2g，相當(dāng)于收率87％。
19FNMR，ppm(CDCl3，內(nèi)標(biāo)；CCl3F)-79.08m(CF3)，-118.59dm(CF2)，2JP，F(xiàn)＝85Hz.
1H NMR，ppm(CDCl3，參照物TMS)0.07br.s(CH3).
31P NMR，ppm(CDCl3，參照物85％H3PO4)-41.07hep，2JP，F(xiàn)＝85Hz.
B)N-三甲基甲硅烷基三(九氟丁基)磷腈phosphazene2(C4F9)3PF2+3[(CH3)3Si]2NH—→2(C4F9)3P＝NSi(CH3)2+4(CH3)3SiF↑+NH3↑與實(shí)施例1A)相似，將72.0g(99.2mmol)的三(九氟丁基)二氟正膦與24.9g(154.3mmol)的雙(三甲基甲硅烷基)胺反應(yīng)，得到64.0g N-三甲基甲硅烷基三(九氟丁基)磷腈，相當(dāng)于收率83.2％。
19F NMR，ppm(無(wú)溶劑，乙腈-D3膜，內(nèi)標(biāo)CCl3F)；-82.38t(CF3)，-113.72dm(CF2)，-118.92m(CF2)，-126.93m(CF2)，4JF，F(xiàn)＝9.1Hz，2JP，F(xiàn)＝87Hz.
1H NMR，ppm(無(wú)溶劑，乙腈-D3膜，外標(biāo)TMS)-0.70br.s(CH3).
31P NMR，ppm(無(wú)溶劑，乙腈-D3膜，參照物85％H3PO4)-42.09hep，2JP，F(xiàn)＝87Hz.
實(shí)施例21-甲基-3-丁基咪唑-五氟乙基三氟硼酸鹽的合成 將3.32g(57.1mmol)的噴霧干燥的KF和10.4g(100mmol)的硼酸三甲基酯溶于100ml干燥的1，2-二甲氧基乙烷中。在保護(hù)氣體和室溫下，向所述溶液中滴加30.0g(63.1mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、(C2F5)3P＝NSi(CH3)3。將所述反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至60℃，并在此溫度下攪拌一小時(shí)直至KF完全溶解。蒸餾除去所述溶劑，然后將油性殘留物加入到100ml的1，2-二甲氧基乙烷中。在使用冰浴冷卻所述反應(yīng)混合物下，向所述溶液中加入20.0g(1mol)的HF。室溫下攪拌所述混合物3小時(shí)后，蒸餾除去過(guò)量的酸性HF，然后將殘留物加入200ml水中。向所述溶液中加入溶于50ml水中的1-甲基-3-丁基咪唑氯化物25.2g(144.27mmol)。分離出較低的位相，其含有所述新的咪唑鹽的混合物。
在7Pa和50℃下干燥，得到所述鹽1-甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽(大約60mol％)、1-甲基-3-丁基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽(大約30mol％)、1-甲基-3-丁基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽(大約6mol％)和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽(大約4mol％)的混合物。
與此相反，如果將較低的位相用100ml水洗滌數(shù)次，可將所述(五氟乙基)五氟磷酸鹽和其它磷酸鹽與三氟硼酸五乙基酯分離。然后，在7Pa和50℃下干燥所述硼酸鹽。
獲得13.7g液體的1-甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽，以KF為基礎(chǔ)計(jì)算，相當(dāng)于收率70.2％。
11B NMRppm(乙腈-D3；外標(biāo)BF3·OEt2)-0.60qt；J1B，F(xiàn)＝40.9Hz；J2B，F(xiàn)＝20.3Hz.
19F NMRppm(乙腈-D3；內(nèi)標(biāo)CCl3F)-83.20q(CF3)；-135.98q(CF2)；-152.84q，q(BF3)；1JB，F(xiàn)＝41Hz；2JB，F(xiàn)＝19.6Hz；4JF，F(xiàn)＝5.0Hz.
1H NMRppm(乙腈-D3；參照物TMS)0.95t(CH3)；1.34m(CH2)；1.82t，t(CH2)；3.83s(CH3)；4.13t(CH2)；7.33d，d(CH)；7.36d，d(CH)；8.39br.s(CH)；3JH，H＝7.3Hz；3JH，H＝6.8Hz；JH，H＝1.8Hz.
可通過(guò)已知的方法，從水相中分離出所述磷酸鹽。
1-甲基-3-丁基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽19F NMR(CD3CN內(nèi)標(biāo)CCl3F)-70.14d，d，m(PF4)；-73.50d，quin(PF)；-82.46quin，m(CF3)；-118.79d，quin(CF2)；1JP，F(xiàn)＝827Hz；1JP，F(xiàn)＝720Hz；2JP，F(xiàn)＝91Hz；2JF，F(xiàn)＝47Hz；3JF，F(xiàn)＝9.2Hz；4JF，F(xiàn)＝7.6Hz.
1-甲基-3-丁基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽19F NMR(CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-71.59d，m(PF4)；-82.27quin，d，t(2CF3)；-118.99d，quin，q(2CF2)；1JP，F(xiàn)＝916Hz；2JP，F(xiàn)＝100Hz；3JP，F(xiàn)＝2.4Hz；3JF，F(xiàn)＝9.2Hz；3JF，F(xiàn)＝1.1Hz；4JF，F(xiàn)＝7.4Hz.
1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽19F NMR(CD3CN，內(nèi)標(biāo)CCl3F)-71.53d(PF4)；1JP，F(xiàn)＝707Hz。
按照類(lèi)似于所述實(shí)施例的方法，制備下述混合物以及也可以是分離的化合物A)分離的1，2-二甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-丁基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-丁基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
B)分離的1-甲基-3-乙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-乙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-乙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
C)分離1-甲基-3-異-丙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-異-丙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-異-丙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-異-丙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
D)分離1-甲基-3-正-丙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-正-丙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-正-丙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-正-丙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
E)分離1-甲基-3-戊基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-戊基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-戊基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-戊基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
F)分離1-甲基-3-己基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-己基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-己基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
G)分離1-甲基-3-庚基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-庚基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-庚基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
H)分離1-甲基-3-辛基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-辛基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-辛基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
I)分離1-甲基-3-壬基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-壬基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-壬基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-壬基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
J)分離的1-甲基-3-癸基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-甲基-3-癸基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-癸基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
K)分離的1，2-二甲基-3-乙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-乙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-乙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
L)分離的1，2-二甲基-3-異-丙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-異-丙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-異-丙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-異-丙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
M)分離的1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
N)分離的1，2-二甲基-3-戊基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-戊基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-戊基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-戊基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
O)分離的1，2-二甲基-3-己基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-己基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-己基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
P)分離的1，2-二甲基-3-庚基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-庚基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-庚基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-庚基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
Q)分離的1，2-二甲基-3-辛基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-辛基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-辛基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
R)分離的1，2-二甲基-3-壬基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-壬基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-壬基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-壬基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
S)分離的1，2-二甲基-3-癸基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1，2-二甲基-3-癸基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-癸基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1，2-二甲基-3-癸基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
T)分離的1-乙基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽或與1-乙基-3-丁基咪唑(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或1-乙基-3-丁基咪唑雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或1-乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽的混合物。
實(shí)施例3N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽的合成 按類(lèi)同于實(shí)施例2的方法，使1.67g(28.7mmol)的噴霧干燥的KF、6.24g(60.1mmol)的硼酸甲基根、15.0g(31.6mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、15g(0.75mol)的HF和11.5g(64.7mmol)的N-甲基-N-丁基吡咯烷氯化物反應(yīng)。
從類(lèi)同于實(shí)施例2的水相中分離所述較低的位相，然后用少量水洗滌。所述位相由N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽和N-甲基-N-丁基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-丁基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物組成。將所述較低位相的固體加入40ml乙醇中，然后加入100ml水，隨后沉淀出N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽。將所述重結(jié)晶進(jìn)一步操作3次以使所述磷酸鹽進(jìn)一步純化，然后在7Pa和50℃下減壓干燥所述固體，得到6.9g的N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，以KF為基礎(chǔ)計(jì)，相當(dāng)于收率73.1％。
B.p.79-81℃
11B NMRppm(乙腈-D3；外標(biāo)BF3·OEt2)-0.47tq；J1B，F(xiàn)＝40.9Hz；J2B，F(xiàn)＝20.7Hz.
19F NMRppm(乙腈-D3；內(nèi)標(biāo)CCl3F)-83.20q(CF3)；-136.00q(CF2)；-152.90q，q(BF3)；1JB，F(xiàn)＝41Hz；2JB，F(xiàn)＝19.6Hz；4JF，F(xiàn)＝4.6Hz.
1H NMRppm(乙腈-D3；參照物TMS)0.98t(CH3)；1.38t，q(CH2)；1.73m(CH2)；2.17m(2CH2)；2.94s(CH3)；3.40m(2CH2)；3.22t，t(CH2)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝4.3Hz；2JH，H＝4.1Hz.
可通過(guò)已知的方法，從含水的乙醇中分離出N-甲基-N-丁基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽及其其它磷酸鹽。
按照類(lèi)似于所述實(shí)施例的方法，制備下述混合物以及也可以是分離的化合物A)分離的N-甲基-N-乙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-乙基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-乙基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-乙基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
B)分離的N-甲基-N-異-丙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-異-丙基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-異-丙基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-異-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
C)分離的N-甲基-N-丙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-丙基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
D)分離的N-甲基-N-戊基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-戊基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-戊基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-戊基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
E)分離的N-甲基-N-己基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-己基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-己基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-己基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
F)分離的N-甲基-N-庚基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-庚基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-庚基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-庚基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
G)分離的N-甲基-N-辛基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-辛基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-辛基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-辛基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
H)分離的N-甲基-N-壬基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-壬基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-壬基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-壬基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
I)分離的N-甲基-N-癸基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-N-癸基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-癸基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-N-癸基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
J)分離的N，N-二甲基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二甲基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二甲基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二甲基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
K)分離的N，N-二乙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二乙基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二乙基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二乙基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
L)分離的N，N-二(異-丙基)吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二(異-丙基)吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二(異-丙基)吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二(異-丙基)吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
M)分離的N，N-二丙基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二丙基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二丙基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二丙基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
N)分離的N，N-二丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二丁基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二丁基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二丁基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
O)分離的N，N-二戊基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二戊基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二戊基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二戊基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
P)分離的N，N-二己基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二己基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二己基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二己基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
Q)分離的N，N-二庚基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二庚基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二庚基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二庚基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
R)分離的N，N-二辛基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二辛基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二辛基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二辛基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
S)分離的N，N-二壬基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二壬基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二壬基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二壬基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
T)分離的N，N-二癸基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽或與N，N-二癸基吡咯烷(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N，N-二癸基吡咯烷雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N，N-二癸基吡咯烷六氟磷酸鹽的混合物。
實(shí)施例4N-丁基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽的合成
按照類(lèi)同于實(shí)施例2的方法，使1.67g(28.7mmol)的噴霧干燥的KF、6.24g(60.1mmol)的硼酸甲基根、15.0g(31.6mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈、15g(0.75mol)的HF和11.3g(65.8mmol)的N-丁基吡啶氯化物反應(yīng)。
將所述含有N-丁基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽和N-丁基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丁基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丁基吡啶六氟磷酸鹽的混合鹽的較低的位相，從水相中分離出來(lái)，然后用70ml水洗滌10次。蒸餾除去所述水后，用水再次洗滌所述油性殘留物，由此將所述磷酸鹽分離出來(lái)。
在7Pa和50℃下減壓干燥，得到7.4g的N-丁基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽，相當(dāng)于收率79.8％。
11B NMRppm(乙腈-D3；外標(biāo)BF3·OEt2)-0.59tq；J1B，F(xiàn)＝40.8Hz；J2B，F(xiàn)＝20.3Hz.
19F NMRppm(乙腈-D3；內(nèi)標(biāo)CCl3F)-83.22q(CF3)；-135.99q(CF2)；-152.93q，q(BF3)；1JB，F(xiàn)＝41Hz；2JB，F(xiàn)＝19.6Hz；4JF，F(xiàn)＝4.6Hz.
1H NMRppm(乙腈-D3；參照物TMS)0.97t(CH3)；1.39t，q(CH2)；1.96m(CH2)；4.53t(CH2)；8.03d，d(2CH)；8.51t，t(CH)；8.70d(2CH)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7，8Hz；3JH，H＝6.9Hz；3JH，H＝5.5Hz；4JH，H＝1.3Hz.
可通過(guò)已知的方法，從水相中分離出所述N-丁基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和其它磷酸鹽。
按照類(lèi)似于所述實(shí)施例的方法，制備下述混合物以及也可以是分離的化合物A)分離的N-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
B)分離的N-乙基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-乙基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-乙基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-乙基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
C)分離的N-(異-丙基)吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-(異-丙基)吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
D)分離的N-丙基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-丙基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丙基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丙基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
E)分離的N-戊基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-戊基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-戊基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-戊基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
F)分離的N-己基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-己基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-己基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-己基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
G)分離的N-庚基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-庚基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-庚基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-庚基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
H)分離的N-辛基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-辛基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-辛基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-辛基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
I)分離的N-壬基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-壬基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-壬基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-壬基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
J)分離的N-癸基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-癸基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-癸基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-癸基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
K)分離的N-甲基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
L)分離的N-乙基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-乙基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-乙基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-乙基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
M)分離的N-(異-丙基)-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-(異-丙基)-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
N)分離的N-丙基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-丙基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丙基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丙基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
O)分離的N-丁基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-丁基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丁基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
P)分離的N-戊基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-戊基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-戊基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-戊基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
Q)分離的N-己基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-己基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-己基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
R)分離的N-庚基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-庚基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-庚基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
S)分離的N-辛基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-辛基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-辛基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
T)分離的N-壬基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-壬基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-壬基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-壬基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
U)分離的N-癸基-4-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-癸基-4-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-癸基-4-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-癸基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
V)分離的N-甲基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-甲基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-甲基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-甲基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
W)分離的N-乙基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-乙基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-乙基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-乙基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
X)分離的N-(異-丙基)-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-(異-丙基)-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-(異-丙基)-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
Y)分離的N-丙基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-丙基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丙基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丙基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
Z)分離的N-丁基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-丁基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-丁基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
A1)分離的N-戊基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-戊基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-戊基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-戊基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
B1)分離的N-己基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-己基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-己基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-己基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
C1)分離的N-庚基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-庚基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-庚基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-庚基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
D1)分離的N-辛基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-辛基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-辛基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-辛基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
E1)分離的N-壬基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-壬基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-壬基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-壬基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
F1)分離的N-癸基-3-甲基吡啶五氟乙基三氟硼酸鹽或與N-癸基-3-甲基吡啶(五氟乙基)五氟磷酸鹽和/或N-癸基-3-甲基吡啶雙(五氟乙基)四氟磷酸鹽和/或N-癸基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽的混合物。
實(shí)施例5粘度值下述表1顯示粘度值。按照所使用的粘度計(jì)的原始附件所描述的標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)用奧地利Anton Paar的SVM3000粘度計(jì)檢測(cè)所述粘度。
表1粘度值
實(shí)施例6循環(huán)伏安圖，

圖1用ECO-Chemie Autolab TGSTAT30恒電位儀測(cè)定N-丁基-N-甲基吡咯烷(五氟乙基)三氟硼酸鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性。
工作電極玻璃碳計(jì)數(shù)電極鉑盤(pán)參比電極Ag/Ag+掃描速率20mV/S將N-丁基-N-甲基吡咯烷(五氟乙基)三氟硼酸鹽溶于乙腈中，得到0.5摩爾的溶液，然后于室溫下，在手套箱中的氬氣下測(cè)定所述溶液。
圖1的循環(huán)伏安圖顯示所述化合物具有高度電化學(xué)穩(wěn)定性，范圍從-3到+4V(參比值0對(duì)應(yīng)于二茂鐵的E°)。
實(shí)施例7熱穩(wěn)定性下述表2列出了所述全氟化烷基硼酸鹽化合物分解得到四氟硼酸鹽化合物所發(fā)生的速率。這些數(shù)據(jù)清楚地顯示三氟甲基三氟硼酸鹽對(duì)熱不穩(wěn)定。
通過(guò)將所述樣品加熱至150℃并用19F NMR光譜儀來(lái)測(cè)定所述分解率。
表2分解率
實(shí)施例82，2，3，3，3-五氟-1-苯丙-1-醇的合成(C2F5)3P＝NSi(CH3)3+(CH3)4NF+C6H5C(O)H—→C6H5CH(OH)C2F5將1.59g(16.1mmol)的氟化四甲銨和8.54g(80.5mmol)的苯甲醛溶于20ml無(wú)水的1，2-二甲氧基乙烷中。在保護(hù)氣體下，于-30℃外浴溫度下，向所述溶液中滴加8.4g(17.7mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈。將所述反應(yīng)混合物緩慢加熱至室溫，然后蒸餾除去所述溶劑。用NaOH水溶液(4.1g NaOH溶于40ml水中)稀釋所述殘留物，然后用40ml乙醚萃取水相兩次。用0.1M鹽酸和水洗滌萃取物，再經(jīng)硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑乙醚，將殘留物進(jìn)行分餾，當(dāng)所述分餾在110-115℃時(shí)，得到所述化合物2，2，3，3，3-五氟-1-苯丙-1-醇(2.3g)。收率為63.2％。
19F NMRppm(乙腈-D3；參照物CCl3F)-80.63s(CF3)；-119.19d，d(ABX系統(tǒng)，CFA)；-129.19d，d(ABX系統(tǒng)，CFB)；JA，B＝274Hz；3JH，F(xiàn)(A)＝6.5Hz；3JH，F(xiàn)(B)＝19.1Hz.
1H NMRppm(乙腈-D3；參照物TMS)4.61br.s(OH)，5.26d，d(CH)，7.41-7.56(C6H5).
所述NMR數(shù)據(jù)和沸點(diǎn)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致。
實(shí)施例92，2，3，3，3-五氟-1，1-二苯丙-1-醇的合成將2.23g(23.9mmol)的氟化四甲銨和8.41g(46.2mmol)的二苯酮溶于20ml無(wú)水的1，2-二甲氧基乙烷中。在保護(hù)性氣體下，于-30℃外浴溫度下，向所述溶液中滴加12.32g(25.9mmol)的N-三甲基甲硅烷基三(五氟乙基)磷腈。將所述反應(yīng)混合物緩慢加熱至室溫，并在氣體保護(hù)下，過(guò)濾除去所述沉淀。用乙醚洗滌數(shù)次后，減壓干燥。用20ml20％鹽酸進(jìn)一步處理所述殘留物，用乙醚萃取水相。用0.1M碳酸氫鈉水溶液洗滌有機(jī)相，再經(jīng)硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶劑乙醚，得到所述化合物2，2，3，3，3-五氟-1，1-二苯丙-1-醇5.7g，收率相當(dāng)于78.9％。
熔點(diǎn)82-83℃19F NMRppm(乙腈-D3；參照物CCl3F)-76.32t(CF3)；-114.71q(CF2)；3JF，F(xiàn)＝0.9Hz.
1H NMRppm(乙腈-D3；參照物TMS)5.03br.s(OH)，7.31-7.42(6H，C6H5)，7.58-7.63(4H，C6H5).
權(quán)利要求
1.一種式I的化合物 其中，X 表示NR1或N(R1)2，-Q1-Q2- 表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6-、-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝或-CR7＝CR8-NR10-CR9＝，R1在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基或-(CH2)-R11，R2-R6表示氫或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，R7-R9表示氫、具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基，R10表示具有2-8個(gè)碳原子的烷基或-(CH2)-R11，R11表示全氟化的或部分氟化的具有1-8個(gè)碳原子的烷基，RF表示全氟化的具有2-8個(gè)碳原子的烷基，以及芳基 表示苯基、全氟化苯基、或被具有1-8個(gè)碳原子的烷基取代的苯基或全氟化苯基；其中所述化合物1-甲基-3-乙基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑(正-七氟丙基)三氟硼酸鹽和1-甲基-3-乙基咪唑(正-九氟丁基)三氟硼酸鹽不包括在內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CHR3-CHR4-CHR5-CHR6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于各取代基R1是不同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CR2＝CR3-CR4＝CR5-CR6＝。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于-Q1-Q2-表示-CR7＝CR8-NR10-CR9＝。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的化合物，其特征在于式I中的取代基R1和R10是不同的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于RF表示全氟化乙基、全氟化丙基或全氟化丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，所述化合物為N-甲基-N-丁基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，N-甲基-N-己基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，N-甲基-N-辛基吡咯烷五氟乙基三氟硼酸鹽，1-甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽，1-甲基-3-己基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽，或1，2-二甲基-3-丁基咪唑五氟乙基三氟硼酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的制備方法，其特征在于在第一步中，使式II的化合物(RF)3P＝NSi(R12)3II，其中，RF，在各種情況下，各自獨(dú)立地表示具有2-8個(gè)碳原子的全氟化烷基，并且R12，在各種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、鹵素或芳基；與式III的氟化物MF III，其中M是銨、堿金屬或堿土金屬或來(lái)自11或12族的金屬，以及與式IV的硼酸酯反應(yīng)，B(OR13)3IV，其中R13，在各種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基，然后使得到的式V的鹽M[RFB(OR13)3] V，其中，M、RF和R13具有上述含義之一，在第二步中，與HF反應(yīng)，隨后使得到的式VI的鹽M[RFBF3]VI，其中RF如上述所定義，在第三步中，與式VII化合物反應(yīng) 其中X和-Q1-Q2-如在權(quán)利要求1-6中對(duì)式I的定義，并且A-表示烷基硫酸根、烷基磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、乙酸根、三氟乙酸根、雙(全氟化烷基)膦酸根、F-、HF2-、Cl-、Br-或I-。
10.式I的鹽與式VIII、IX和X的鹽的混合物， 其中X、-Q1-Q2-和RF具有在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2到7中所指定的含義。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物，其特征在于所述混合物含有50-75mol％的式I化合物和25-50mol％的式VIII、IX和/或X的化合物，其中X、-Q1-Q2-和RF具有在權(quán)利要求1或權(quán)利要求2到7中所指定的含義。
12.權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物作為離子液體的用途。
13.權(quán)利要求10或11的混合物作為離子液體的用途。
14.式II的化合物(RF)3P＝NSi(R12)3II其中RF，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的全氟化烷基，并且R12，在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基、具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、鹵素或芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的化合物，其特征在于RF表示全氟化的C1-C4-烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的化合物，其特征在于所有三個(gè)取代基RF是相同的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14到16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于在R12在每種情況下，各自獨(dú)立地表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基。
18.根據(jù)權(quán)利要求14到17中任一項(xiàng)的化合物作為烷化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為離子液體的式I化合物及其制備方法，其中X、－Q
文檔編號(hào)C07F5/02GK1938322SQ200580010533
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者N·(M·)伊納泰耶夫, U·維爾茨-比爾曼, G·比斯基, H·維爾納, A·庫(kù)徹里納 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份公司