含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(ii)配合物及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(II)配合物及其應(yīng)用，所述含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(II)配合物的分子式為(PCy3)Ni[(RNCHCHNR)C]X2，式中，PCy3為三環(huán)己基膦；R為叔丁基、2,6-二異丙基苯基或均三甲基苯基；X為氯或溴。本發(fā)明中的含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(II)配合物，制備簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)物易提純、得率高，且在空氣中也可穩(wěn)定存在。這類(lèi)單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳(II)配合物可以在溫和條件下高效催化芳甲醚和芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含三環(huán)己基滕的單滕單氮雜環(huán)卡賓鎳（丨丨）配合物及其應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物，具體涉及一種含三環(huán)己基膦的單膦 單氮雜環(huán)卡賓鎳（Π )配合物及其在芳基格氏試劑和芳甲醚之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)芳基化合物，廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子中，也是工業(yè)上重要的精細(xì)化學(xué) 品、藥物中間體、熒光增白劑和農(nóng)業(yè)化學(xué)品。近年來(lái)，隨著人們對(duì)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展認(rèn)識(shí) 的加深和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，過(guò)渡金屬催化的、通過(guò)碳一氧鍵的活化而實(shí)現(xiàn)的酚類(lèi)衍生物和 芳基格氏試劑之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)受到了日益增多的關(guān)注，正成為構(gòu)筑聯(lián)芳基結(jié)構(gòu)的一個(gè) 重要方法。與傳統(tǒng)的鹵代芳烴底物相比較，酚類(lèi)衍生物的最大優(yōu)點(diǎn)是極易獲得，它們?cè)谧匀?界廣泛存在且很容易通過(guò)其它芳環(huán)化合物合成、或者很容易通過(guò)酚類(lèi)衍生物的親電取代反 應(yīng)等方法在芳環(huán)上引入其它取代基。因此，以酚類(lèi)衍生物作為親電試劑、代替鹵代芳烴與芳 基格氏試劑進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)芳基化合物已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)。目前，與其它酚 類(lèi)衍生物相比較，以芳醚為親電試劑的研究報(bào)道較少。
[0003] 在芳基格氏試劑和芳醚之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，催化劑是反應(yīng)的關(guān)鍵。與鈀系催 化劑相比，鎳系催化劑不僅具有廉價(jià)易得、在反應(yīng)后處理中易除去等特點(diǎn)，并且由于鎳原子 半徑較小、親核性較強(qiáng)而更有益于碳一氧鍵的活化反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)合成鎳系催化劑、通過(guò) 碳一氧鍵活化制備聯(lián)芳基化合物在近幾年已經(jīng)成為交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0004] 2004年，Dankwardt課題組發(fā)現(xiàn)一類(lèi)雙(三環(huán)己基膦）鎳（II)配合物可以有效地 催化芳醚與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)最優(yōu)條件為：2_萘甲醚和苯基溴化鎂 的摩爾比為1 : 3,催化劑用量為2. 5 mol%，添加5 mol%的三環(huán)己基膦，在甲基叔戊基醚 與乙醚的混合溶劑中反應(yīng)15小時(shí)，溫度為23°C，交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的得率能達(dá)到89% (參見(jiàn)： Dankwardt, J. W. Angew. Chem. Int. Ed·，2004，43，2428);但是，該反應(yīng)體系也存在 一些缺點(diǎn)，如所需格氏試劑的用量比較大、需額外添加膦配體等。
[0005] 2011年，王中夏課題組設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)新型的含雜環(huán)骨架的膦配體，并合成了相 應(yīng)的雙膦鎳（II)配合物，發(fā)現(xiàn)它們可以催化芳甲醚與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該 反應(yīng)最優(yōu)條件為：2_萘甲醚和對(duì)甲基苯基溴化鎂的摩爾比是1 : 1.5,催化劑用量為2. 5 mo 1%，在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)24小時(shí)，溫度為25°C，交叉偶聯(lián)產(chǎn)物的得率能達(dá)到92%(參見(jiàn)： Xie，L.-G·; Wang, Z.-X. Chem. Eur. J·，2011，17，4972·);但是，該反應(yīng)體系也存在 一些問(wèn)題，如所用膦配體的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備步驟繁瑣，部分交叉偶聯(lián)反應(yīng)需在120 °C下才能 進(jìn)行。
[0006] 鎳（II)配合物催化的上述反應(yīng)是親電試劑和親核試劑在鎳（II)配合物催化下的 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，包括氧化加成、轉(zhuǎn)金屬化和還原消除三個(gè)步驟；根據(jù)這樣的反應(yīng)機(jī)理，含有 易可逆解離的膦配體和強(qiáng)金屬配位的氮雜環(huán)卡賓配體的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物 在催化這類(lèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)更有優(yōu)勢(shì)。
[0007] 2006年Matsubara課題組在通過(guò)雙膦鎳（II)配合物（PPh3) 2NiXjP氮雜環(huán)卡賓的 反應(yīng)合成雙(氮雜環(huán)卡賓）鎳（II)配合物時(shí)很偶然地分離到了第一例含三苯基膦的單膦氮 雜環(huán)卡賓鎳（11)配合物$?}1 3)附[以％!10^10(：]\(--113為三苯基膦，1?為2,6-二異丙基 苯基，X 為氯或者溴）（參見(jiàn)：Matsubara, K. ; Ueno, K. ; Shibata, Y. Organometallics, 2006，25，3422)，但是當(dāng)他們采用其它氮雜環(huán)卡賓配體、試圖通過(guò)這一反應(yīng)拓展這類(lèi)混配 型的鎳（II)配合物時(shí)沒(méi)有獲得成功，而只能得到雙(氮雜環(huán)卡賓）鎳（II)配合物。
[0008] 因此，至今還未見(jiàn)含其它膦配體或者其它氮雜環(huán)卡賓配體的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳 (II)配合物的報(bào)道，更沒(méi)有關(guān)于該類(lèi)混配型鎳（II)配合物在芳醚和芳基格氏試劑的交叉 偶聯(lián)反應(yīng)中催化應(yīng)用的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物，其 可以高效地催化芳甲醚與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
[0010] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含三環(huán)己基膦的單膦單氮 雜環(huán)卡賓鎳（Π )配合物，由下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式表達(dá)：

【權(quán)利要求】
1. 一種含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物，其特征在于：所述配合物由 下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式表達(dá)：
式中，Cy為環(huán)己基；R為叔丁基、2, 6-二異丙基苯基或均三甲基苯基；X為氯或溴。
2. 權(quán)利要求1所述含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： [1] 在無(wú)水無(wú)氧條件下，在惰性氣體氣氛中，將單膦單季銨鹽鎳（II)配合物與氮雜環(huán) 卡賓溶于溶劑中，于〇?45°C下反應(yīng)1?4小時(shí)；然后加入三環(huán)己基膦，再于0?45°C下反 應(yīng)1?4小時(shí)； 所述單膦單季銨鹽鎳（II)配合物的分子式為：^((^5)4][附$?113)&]，其中？?1 13為 三苯基膦，X為氯或溴；所述氮雜環(huán)卡賓的結(jié)構(gòu)通式為：(RNCHCHNR)C，其中R選自叔丁基、 2, 6-二異丙基苯基或均三甲基苯基； [2] 反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，剩余物用飽和烷烴洗滌后，再經(jīng)甲苯萃取，得到溶液；溶液 經(jīng)重結(jié)晶得到固體，即為含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟[1]中，所述惰性氣體為氮?dú)饣?者氬氣，所述溶劑為不含活潑氫的溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟[1]中，所述單膦單季銨鹽鎳 (II)配合物、氮雜環(huán)卡賓、三環(huán)己基膦的摩爾比為（1?1.2) : 1 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟[1]中，在無(wú)水無(wú)氧條件下，在 惰性氣體氣氛中，將單膦單季銨鹽鎳（Π )配合物與氮雜環(huán)卡賓溶于溶劑中，于25°C下反應(yīng) 2小時(shí)；然后加入三環(huán)己基膦，再于25°C下反應(yīng)2小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟[2]中，所述飽和烷烴為己烷或 者石油醚；在溶液中加入正己烷進(jìn)行重結(jié)晶。
7. 權(quán)利要求1所述含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物作為單組份催化 劑催化芳基格氏試劑和芳甲醚進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用。
8. 權(quán)利要求1所述含三環(huán)己基膦的單膦單氮雜環(huán)卡賓鎳（II)配合物作為單組分催化 劑催化芳基格氏試劑和芳甲醚進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法，其特征在于，包括以下步驟：無(wú)水 無(wú)氧條件下，在惰性氣體氣氛中，冰水浴條件下，將催化劑、四氫呋喃、芳基格氏試劑和芳甲 醚混合均勻，于25?55°C攪拌反應(yīng)10小時(shí)，用去離子水終止反應(yīng)；反應(yīng)物經(jīng)萃取，再經(jīng)層 析柱分離提純，得到產(chǎn)物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：芳甲醚和芳基格氏試劑的摩爾比為 1 : (1?2);催化劑的用量是芳甲醚的1?5mol%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：當(dāng)芳甲醚為萘甲醚時(shí)，芳基格氏試劑與 萘甲醚的摩爾比為1.5 : 1，催化劑的用量是萘甲醚的lmol%，反應(yīng)溫度為25°C;當(dāng)芳甲醚 為苯甲醚時(shí)，芳基格氏試劑與苯甲醚的摩爾比為1.5 : 1，催化劑的用量是苯甲醚的5mol%， 溫度為55V。
【文檔編號(hào)】C07C209/68GK104098607SQ201410319514
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】孫宏枚, 張 杰, 許槿, 沈琪 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)