專利名稱：一種芳甲?；窖跻宜崤c1,4－二氧六環(huán)配合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳甲酰基苯氧乙酸和1，4-二氧六環(huán)配合物及其制備方法與應用。
背景技術：
芳甲?；窖跻宜犷惢衔锸且活惡苡杏玫木氂袡C化合物，可以進行酯化、酰胺化等反應得到相應的衍生物。在紫外光固化材料領域正在進行的一項重要革新就是將原來帶有芳環(huán)的光引發(fā)劑與聚合物相連，增大分子量，減少分子遷移性。與聚合物相連的方法有多種，其中重要的一種就是通過酯化反應將酸與醇類聚合物連接在一起，而羧甲氧基化就是在芳環(huán)上引入活性基團的主要方式之一。許多現(xiàn)有結構光引發(fā)劑化合物的大分子化都是通過羧甲氧基化再酯化實現(xiàn)的，WO03/033452專利描述的大分子光引發(fā)劑就采用了這種路線。因此，作為光引發(fā)劑大分子化的重要中間體芳甲?；窖跻宜岬闹苽浼兓兊檬种匾?，它直接關系到酯化產(chǎn)物的純度，顏色，光固化效率等重要指標。芳甲酰基苯氧乙酸在一般溶劑中很難溶解，如在甲苯、二氯乙烷、氯仿中的溶解度即使回流溫度都小于5％，但實驗發(fā)現(xiàn)在含氧溶劑如1，4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中較易溶解，在強極性溶劑如DMF和DMSO中也能很好溶解。但溶解力太強和沸點高于100℃或低于60℃的溶劑并不適合用于純化重結晶使用，不是回收困難就是損耗太大。在研究1，4-二氧六環(huán)溶解苯甲?；窖跻宜?BBA)時發(fā)現(xiàn)結晶物的組成并不是苯甲?；窖跻宜?，核磁共振的數(shù)據(jù)顯示結晶物的組成是兩分子BBA和一分子1，4-二氧六環(huán)的絡合物。這個現(xiàn)象也說明了1，4-二氧六環(huán)對BBA具有良好溶解力的原因是使BBA晶體發(fā)生了溶劑解作用，能夠破壞BBA原來晶體間的氫鍵作用。
1954年法國文獻Bulletin de la Societe Chimique de France(1954)，687-8.描述了三氟乙酸與1，4-二氧六環(huán)配合物(CA登記號854841-50-2)的性質(zhì)。1966年德國文獻Justus Liebigs Annalen der Chemie(1966)，693 182-6.提到了取代二丙酸與1，4-二氧六環(huán)的1∶1配合物(CA登記號7200-73-9)的制備。
針對上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過長期的研究和試驗，創(chuàng)造出本發(fā)明的技術方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種芳甲酰基苯氧乙酸與1，4-二氧六環(huán)配合物，其特征在于該配合物包含以下結構 其中X為H或CH3本發(fā)明的再一目的是提供一種芳甲?；窖跻宜崤c1，4-二氧六環(huán)配合物的制備方法。
具體的說，本發(fā)明提供一種芳甲酰基苯氧乙酸與1，4-二氧六環(huán)配合物的制備方法，該方法包括如下步驟1)混合芳甲?；窖跻宜?、1，4-二氧六環(huán)和溶劑；2)溶解完全后，攪拌降溫，結晶得到目的產(chǎn)物。
本方法可以采用例如如下具體實施方案1)將芳甲?；窖跻宜?、1，4-二氧六環(huán)和溶劑混合，加熱攪拌；2)溶解完全后，降溫、結晶，分離出目標產(chǎn)物，目標產(chǎn)物為兩分子芳甲酰基苯氧乙酸和一分子1，4-二氧六環(huán)配合物形式存在的分子類似于有些有機酸或無機鹽的結晶水現(xiàn)象。
本發(fā)明所述芳甲?；窖跻宜峥梢詾?-苯甲?；窖跻宜峄?-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸；本發(fā)明所述操作溫度為0-100℃；本發(fā)明所述芳甲酰基苯氧乙酸與1，4-二氧六環(huán)的摩爾比為1∶1-6；本發(fā)明所述溶劑為極性小的溶劑，如甲苯、二氯乙烷等。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明操作簡單、收率高、純度高，后處理方便。
具體實施例方式
本發(fā)明可用下文中的非限定性實施例作進一步的說明。
實施例14-苯甲?；窖跻宜岽制罚琀PLC分析純度95％，稱取0.074mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml二氯乙烷和0.117mol(10ml)1，4-二氧六環(huán)，攪拌加熱至微回流，固體粉末溶解，用布式漏斗進行熱過濾，除去不溶的機械雜質(zhì)。濾液在另一個三口瓶中輕輕攪拌自然降溫，約35℃時有白色晶體析出，降溫到室溫后放入低溫浴槽中繼續(xù)降溫至0℃。抽濾至濾餅干燥，用少許二氯乙烷洗滌濾餅，得白色結晶。50℃烘干4小時，得到0.033mol(20.0g)目標產(chǎn)物，收率89.2％，產(chǎn)品純度(HPLC分析)99.5％，核磁共振分析計算1，4-二氧六環(huán)含量14.6％，與苯甲?；窖跻宜岬哪柋葹?∶2。元素分析數(shù)據(jù)C34H32O10C67.75％(理論值67.99％)H5.42％(理論值5.37％)。
實施例二4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸粗品，HPLC分析純度95％，稱取0.070mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml二氯乙烷和0.234mol(20ml)1，4-二氧六環(huán)，攪拌加熱，固體粉末溶解，用布式漏斗進行熱過濾，除去不溶的機械雜質(zhì)。濾液在另一個三口瓶中輕輕攪拌自然降溫，約65℃時有白色晶體析出，降溫到室溫后放入低溫浴槽中繼續(xù)降溫至15℃。抽濾至濾餅干燥，用少許二氯乙烷洗滌濾餅，得白色結晶。50℃烘干4小時，稱重0.030mol(19.0g)，收率85.7％，產(chǎn)品純度(HPLC分析)99.5％，核磁共振分析計算1，4-二氧六環(huán)含量14.0％，與4-(4-甲基苯甲?；?苯氧乙酸的摩爾比為1∶2。元素分析數(shù)據(jù)C34H32O10C68.26％(理論值68.39％)；H5.64％(理論值5.57％)。
實施例三4-(4-甲基苯甲?；?苯氧乙酸粗品，HPLC分析純度95％，稱取0.070mol(20.0g)投入三口瓶中，量取60ml甲苯和0.409mol(35ml)1，4-二氧六環(huán)，攪拌加熱，固體粉末溶解，用布式漏斗進行熱過濾，除去不溶的機械雜質(zhì)。濾液在另一個三口瓶中輕輕攪拌自然降溫，約90℃時有白色晶體析出，降溫到室溫后放入低溫浴槽中繼續(xù)降溫至20℃。抽濾至濾餅干燥，用少許二氯乙烷洗滌濾餅，得白色結晶。50℃烘干4小時，稱重0.032mol(20.2g)，收率91.9％，產(chǎn)品純度(HPLC分析)99.4％，核磁共振分析計算1，4-二氧六環(huán)含量14.0％，與4-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸的摩爾比為1∶2。元素分析數(shù)據(jù)C34H32O10C68.26％(理論值68.39％)；H5.64％(理論值5.57％)。
對比實施例稱取4-苯甲?；窖跻宜?，量取60ml二氯乙烷加入三口瓶，攪拌加熱至微回流，固體粉末不溶解，不能提純。
權利要求
1.一種芳甲?；窖跻宜崤c1，4-二氧六環(huán)配合物，其特征在于該組合物包含以下結構 其中X為H或CH3
2.根據(jù)權利要求1所述的配合物，其中，X為H或CH3。
3.一種芳甲?；窖跻宜崤c1，4-二氧六環(huán)配合物的制備方法，其特征在于混合芳甲酰基苯氧乙酸、1，4-二氧六環(huán)和溶劑，溶解完全后，攪拌降溫，結晶得到芳甲?；窖跻宜崤c1，4-二氧六環(huán)配合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，該方法包括如下步驟1)將芳甲?；窖跻宜?、1，4-二氧六環(huán)和溶劑混合，加熱攪拌；2)溶解完全后，降溫、結晶，分離出目標產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求3-4所述的方法，其中，芳甲酰基苯氧乙酸可以為4-苯甲?；窖跻宜峄?-(4-甲基苯甲酰基)苯氧乙酸。
6.根據(jù)權利要求3-5所述的方法，其中，操作溫度為0-100℃。
7.根據(jù)權利要求3-6所述的方法，其中，芳甲酰基苯氧乙酸與1，4-二氧六環(huán)的摩爾比為1∶1-6。
8.根據(jù)權利要求3-7所述的方法，其中，溶劑為極性小的溶劑，如甲苯、二氯乙烷等。
9.芳甲?；窖跻宜崤c1，4-二氧六環(huán)配合物作為重要的中間體應用于紫外光固化材料領域。
全文摘要
芳甲?；窖跻宜崾呛苡杏玫木氂袡C化合物，作為中間體能夠進行酯化、酰胺化等反應制備相應衍生物用于大分子光引發(fā)劑。本發(fā)明提出了一種特殊的制備方法，與1，4－二氧六環(huán)形成配合物，能有效提高芳甲酰基苯氧乙酸的純度和色澤質(zhì)量。
文檔編號C07D319/12GK101029041SQ200610057978
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權日2006年3月2日
發(fā)明者王永林, 趙文超, 閆慶金 申請人:北京英力科技發(fā)展有限公司