專利名稱：利用硅烷或聚硅烷供給燃料電池氫的方法
利用硅烷或聚硅烷供給燃料電池氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及供給燃料電池氫的方法，其中使用液體形式或固體形式 的可存儲(chǔ)的硅烷、聚硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液作為氫栽體，它們通
過(guò)水解分解出氫。本發(fā)明還涉及特別是Si3Hs作為氫存儲(chǔ)材料用來(lái)供給
燃料電池氫的用途。
對(duì)于廣泛應(yīng)用的燃料電池，例如在汽車中，燃料(氫栽體或H2)的
存儲(chǔ)一直以來(lái)都是不能得到滿意解決的問(wèn)題。已知有不同的方法用于
112存儲(chǔ)
-在最高700巴的壓力容器中壓力存儲(chǔ)H2;
陽(yáng)在低于-253"C的溫度下在低溫容器中無(wú)壓存儲(chǔ)液態(tài)H2;
-存儲(chǔ)在與H2熱可逆地形成存儲(chǔ)化合物(金屬氫化物)的金屬或金屬 合金中；
-以富含氫的有機(jī)化合物形式存儲(chǔ)，例如曱烷、甲醇、汽油等，它們?yōu)?釋放H2而進(jìn)行重整反應(yīng)；
國(guó)以利用適當(dāng)?shù)慕饘?例如Li、 Na、 K、 Mg等)分解成112的1120形 式存儲(chǔ)；
-以利用1120分解成112的鹽類金屬氫化物(例如NaH、 LiH等)形式
存儲(chǔ)；
-以利用H20分解成H2的復(fù)合金屬氫化物形式存儲(chǔ)，例如LiAlBU、 NaBH4等。
大多數(shù)前述方法在技術(shù)或能量上花費(fèi)非常大，只允許存儲(chǔ)極少量的 H2或者對(duì)于廣泛應(yīng)用在安全技術(shù)上不可控制。
與此相反，最后所述的利用復(fù)合金屬氫化物的H2存儲(chǔ)具有技術(shù)上
簡(jiǎn)便、安全和節(jié)約能量地存儲(chǔ)大量H2的潛力。
5由DE 601 08 744 T2已知一種產(chǎn)生用于燃料電池的氫的方法。所述 方法步驟包括，不同于NaAlH4的金屬氫化物與至少一種醇反應(yīng)形成氫， 并且在燃料電池的氫室內(nèi)進(jìn)料氬。金屬Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zr和 Ti的氬化物是特別適合的氫化物。特別適合的復(fù)合氫化物是式 M2vM3wHy的化合物，其中M2是選自Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Fe和 Zr的金屬；M3選自Al、 B、 Be和Ti'
借助于金屬氫化物存儲(chǔ)H2的缺點(diǎn)包括，金屬氳化物或復(fù)合金屬氫 化物通常是固體.這種固體不好存儲(chǔ)、運(yùn)榆和計(jì)量添加，它們通常是不 可溶的.特別在汽車中利用這種材料加燃料已經(jīng)存在很大問(wèn)題.任選地 在汽車中需要的金屬氫化物從儲(chǔ)備罐到氫發(fā)生器的運(yùn)輸也很難。其它的 缺點(diǎn)是，金屬氫化物的分解產(chǎn)物或水解產(chǎn)物大多數(shù)是強(qiáng)腐蝕的堿液，特 別是LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2等，這些分解產(chǎn)物是高腐蝕性和 環(huán)境有害的。因?yàn)檫@種材料在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用時(shí)也總是有意外的釋放并 且因此形成分解產(chǎn)物，這種材料就其環(huán)境相容性而言是令人擔(dān)憂的。
因此本發(fā)明的目的是提供在存儲(chǔ)、運(yùn)輸和計(jì)量添加方面具有改善的 可操作性，以及具有改善的環(huán)境相容性的氫存儲(chǔ)材料，并且提出了用于 燃料電池的氫制備的適合方法。
根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的技術(shù)特征的供給燃料 電池氫的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法包括下列步驟
-中間存儲(chǔ)液體形式的硅烷或^溶液；
-將硅烷或硅烷溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)；
-硅烷或硅烷溶液在反應(yīng)室內(nèi)與水溶液反應(yīng)釋放112;
-將固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室分離；
-將形成的H2轉(zhuǎn)移到燃料電池中，以及
通過(guò)具有權(quán)利要求2的技術(shù)特征的供給燃料電池氫的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述 方法包括下列步驟
-中間存儲(chǔ)固態(tài)的聚硅烷或聚硅烷溶液；-將聚硅烷或聚硅烷溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)；
-聚硅烷在反應(yīng)室內(nèi)與水溶液或水蒸氣反應(yīng)釋放H2;
-將固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室分離；
-將形成的H2轉(zhuǎn)移到燃料電池中。
所述目的的另一種解決方案通過(guò)具有權(quán)利要求18的技術(shù)特征的用 于燃料電池的氬發(fā)生器，以及通過(guò)具有權(quán)利要求21和22的技術(shù)特征的 硅烷的用途來(lái)給出。
因此根據(jù)本發(fā)明提出了，使用硅烷或聚硅烷作為氫的存儲(chǔ)介質(zhì)(氫 存儲(chǔ)材料)或作為氫載體。硅烷在此可以以液體形式或溶解的形式存在，
聚硅烷以固態(tài)或溶解形式存在。硅烷是通式為SiJl2n+2的二元化合物。
其涉及烷烴的Si類似物。
硅烷和聚硅烷之間的區(qū)別在于它們的分子量或n的大小，其中硅烷 在正常條件下通常是液體形式的，而聚硅烷是固體。在本發(fā)明的意義上， n直至約20的硅烷被稱為硅烷，n在該值之上稱其為聚硅烷。(聚)硅 烷應(yīng)理解為硅烷和/或聚硅烷。
對(duì)本發(fā)明特別有利的是，(聚)硅烷以液體形式移動(dòng)或者可移動(dòng)地 存在。如果需要的話，通過(guò)溶解在溶劑中實(shí)現(xiàn)移動(dòng)化。這樣的優(yōu)點(diǎn)是， 可以進(jìn)行對(duì)氫存儲(chǔ)材料的簡(jiǎn)便操作。
溶劑的其它優(yōu)點(diǎn)是，可以降低硅烷的反應(yīng)性并且因此中斷存儲(chǔ)期間 不期望的分解反應(yīng)。
然而同樣可以使用固體的聚硅烷，與液體的方案不同，其還需要其 它的運(yùn)輸裝置。
硅烷可在此以純形式存在。在這方面，在本發(fā)明的意義中還應(yīng)理解 為硅烷與少量質(zhì)量比例的不同添加物的混合物。另一方面，硅烷可以是 硅烷的物質(zhì)分類的不同代表的混合物。
作為添加物特別考慮穩(wěn)定劑、抗氧化劑或催化劑。硅烷還可以存在于溶液中，其中同樣可以混入所述的添加物。應(yīng)用 溶劑的優(yōu)點(diǎn)是，擴(kuò)大了對(duì)適合的硅烷的選擇，改善了與添加物的可混合 性并且可以改善存儲(chǔ)。聚硅烷與硅烷的溶液也是適合的氫存儲(chǔ)器材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硅烷或硅烷溶液以液體形式中間存 儲(chǔ)。中間存儲(chǔ)器特別應(yīng)理解為汽車中的儲(chǔ)備容器或流體罐。中間存儲(chǔ)器 在此可以無(wú)壓力或在輕微的過(guò)壓下運(yùn)行。應(yīng)用較易揮發(fā)硅烷時(shí)，輕微的 過(guò)壓可以是適當(dāng)?shù)?壓力容器特別對(duì)靜止裝置或加燃料裝置是優(yōu)選的實(shí)
施方案。過(guò)壓優(yōu)選限制在0.1至1巴。所述中間存儲(chǔ)器特別優(yōu)選不處在
壓力下，特別對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用，如在汽車中.
聚硅烷同樣可以在溶液中中間存儲(chǔ)。
另 一實(shí)施方案提供了 ，以固態(tài)形式中間存儲(chǔ)聚硅烷并且僅在為了以 液體形式轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)時(shí)才利用溶劑使其移動(dòng)化。
在下一個(gè)步驟中提供了，將(聚)硅烷或其溶液從中間存儲(chǔ)器轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)室中。與固體氫存儲(chǔ)器相反，在此可以以簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行存儲(chǔ)和 氫產(chǎn)生之間的分離。特別對(duì)于在氫產(chǎn)生時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物的分離，這有 特別的意義。
反應(yīng)室例如可以構(gòu)成為連續(xù)反應(yīng)器，特別是流動(dòng)反應(yīng)器
(Durchflussreaktor )。珪烷或珪烷溶液可以被計(jì)量添加至用水溶液填 充的反應(yīng)室內(nèi)，或者事先存在于反應(yīng)室中并且計(jì)量添加水或水溶液。
(聚)硅烷與水溶液的水解或反應(yīng)在反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。硅烷或聚硅烷 在此在形成硅酸和釋放H2的情況下水解。硅酸在此可以根據(jù)水解度和 pH值以不同形式出現(xiàn)。因此可以得到例如具有相應(yīng)的中間形態(tài)的膠體 溶解的硅酸或硅溶膠，或者也形成固態(tài)Si02.
優(yōu)選設(shè)置堿性pH值，特別是通過(guò)NaOH，這使得可以形成硅溶膠 或溶解的硅酸。
在固態(tài)聚硅烷情況下，中間存儲(chǔ)器和反應(yīng)室設(shè)計(jì)上還可以合并在一 起。這意味著，水溶液被引導(dǎo)經(jīng)過(guò)聚硅烷或穿過(guò)聚硅烷并且形成氫和反 應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)產(chǎn)物因此宜作為膠體溶解的硅酸或液體形式的硅溶膠與不可溶于水的聚硅烷分離，并且從反應(yīng)室/中間存儲(chǔ)器洗出。
在下一個(gè)步驟中，將固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室分離。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別重要的是，所形成的水解產(chǎn)物可以以 簡(jiǎn)單方式從系統(tǒng)中分離。與固態(tài)氫存儲(chǔ)材料相比，這尤其容易形成。如 果形成的硅酸作為膠體溶液出現(xiàn)，則可以將其例如在過(guò)量的反應(yīng)-水中 從反應(yīng)室排出。這在通量反應(yīng)室內(nèi)尤其簡(jiǎn)單。固態(tài)的硅酸也可以通過(guò)水 從反應(yīng)室沖出。但是任選地同樣適合的是，機(jī)械除去固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。
硅酸與固態(tài)聚硅烷的分離優(yōu)選利用堿性水溶液通過(guò)沖洗進(jìn)行。
形成的氫被轉(zhuǎn)移到燃料電池或燃料電池單元中。
硅烷或(聚)硅烷溶液典型地以液體形式被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)。
在另一方案中，硅烷或硅烷的一部分在即將進(jìn)入反應(yīng)室之前或在其 中蒸發(fā)。反應(yīng)室和中間存儲(chǔ)器之間任選地配備蒸發(fā)器。使用較易揮發(fā)硅 烷時(shí)，蒸發(fā)是特別適合的。在硅烷水解時(shí)釋放的反應(yīng)能量可以有利地用 來(lái)蒸發(fā)硅烷。
珪烷優(yōu)選選自通式為SinH2n+2，其中n=l、 2、 3、 4、 5、 6、 7或8 的直鏈或分支的硅烷。
Si3H8和正Si4H1((或異Si4H1Q在室溫下是液態(tài)的并且因此特別良好地 適合以純形式，特別是與穩(wěn)定劑混合使用?？寡趸退獾姆€(wěn)定劑的混 入在存儲(chǔ)時(shí)是適合的。
室溫下液體形式的硅烷優(yōu)選作為氫存儲(chǔ)材料用于供給燃料電池氫。
特別優(yōu)選Si3Hs作為氫存儲(chǔ)器材料用來(lái)供給燃料電池氫。
優(yōu)選的純硅烷的混合物由Si3Hs和正SUHn)或異Si4H1()以1:1至1:20 的量比例組成。
Si2H6的沸點(diǎn)為-14r并且在以純形式應(yīng)用時(shí)必須保持在輕微過(guò)壓 下。然而，它也適合在具有較重的同系物硅烷的硅烷混合物或硅烷溶液 中作為次要成分。其在此起到稀釋劑或液化劑的作用。另外優(yōu)選的純硅烷的混合物由Si2H6、 Si3Hs和正SUHK)或異Si4H10 以0.5:1:1至0.5:1:50的量比例纟且成。
純形式的11>4的硅烷的較高同系物是化學(xué)上越趨不穩(wěn)定的。它們因 此優(yōu)選在溶液中使用和添加穩(wěn)定劑使用。還可以適合的是，n"的較高 硅烷作為純形式低級(jí)硅烷的次要成分或特別優(yōu)選在其溶液中使用。
所述聚硅烷優(yōu)選聚合度為n>100的聚硅烷.特別優(yōu)選n的平均值大 于500的聚珪烷。
如果使用硅烷溶液或聚硅烷溶液，則其優(yōu)選基本上由(聚)硅烷和 由疏質(zhì)子有機(jī)溶劑構(gòu)成的栽體液體組成。有機(jī)溶劑優(yōu)選由礦物油和/或 具有6至14個(gè)C原子的烷烴組成。環(huán)醚也是適合的。
用于(聚)硅烷的反應(yīng)的水溶液包括純水或含有添加物的水。所述 添加物的重要類別是低級(jí)醇。醇也適用于分裂Si-H鍵和釋放氫。與水 相比，醇的反應(yīng)性和釋放的反應(yīng)熱量更低。如果需要的話，通過(guò)H20 和醇的混合物可以更好地控制反應(yīng)室中的反應(yīng)。優(yōu)選的是低級(jí)醇、Cl 醇至C3醇，特別是甲醇和乙醇。
作為水溶液中的其它添加物可提及無(wú)機(jī)酸或堿，從而將反應(yīng)器中的 pH值設(shè)定為酸性或堿性。它們對(duì)(聚)硅烷的水解起到催化作用。優(yōu) 選設(shè)定為堿性條件，例如通過(guò)應(yīng)用氬氧化鈉溶液。由此增加了硅烷的反 應(yīng)性并且改善了水解時(shí)形成的硅酸的溶解性以及促進(jìn)了液體硅溶膠的 形成。
然而還適合的是，設(shè)定酸性條件從而從水性介質(zhì)沉淀出固態(tài)硅酸或 固態(tài)SK)2。這種固體隨后可以通過(guò)過(guò)濾單元從系統(tǒng)中除去。
在反應(yīng)皇內(nèi)還可以布置其它催化劑。在此優(yōu)選金屬催化劑，例如鋼 絲織。
本發(fā)明的另一方面涉及用于燃料電池的氫發(fā)生器，其包含
-液體形式的硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液的中間存儲(chǔ)器； -水溶液的中間存儲(chǔ)器；
-反應(yīng)室，其中導(dǎo)入至少兩個(gè)來(lái)自兩個(gè)中間存儲(chǔ)器的流體輸入管道；
-用于將H2氣與固態(tài)和/或液體形式反應(yīng)產(chǎn)物分離的分離器裝置。
所述反應(yīng)室優(yōu)選包含用于液體形式硅烷或硅烷溶液與水溶液的混 合裝置。
所述反應(yīng)室的另一優(yōu)選實(shí)施方案是流動(dòng)反應(yīng)器，在其中硅烷或硅烷 溶液被導(dǎo)入水溶液中并且充分混合。
氫發(fā)生器的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，燃料電池反應(yīng)形成的水被導(dǎo)回水 溶液的中間存儲(chǔ)器或直接導(dǎo)回反應(yīng)室。由此可以減少中間存儲(chǔ)的水量， 因?yàn)樵谌剂想姵剡\(yùn)行期間產(chǎn)生的廢水被用于(聚)硅烷的水解。利用廢 水的另一優(yōu)點(diǎn)在于，在燃料電池反應(yīng)中產(chǎn)生的水通常作為蒸氣或熱水出 現(xiàn)并且可以在反應(yīng)器中在高溫度水平進(jìn)行水解反應(yīng)，而不必事先進(jìn)行水 解用水的加熱。
中間存儲(chǔ)器和/或反應(yīng)室在此通過(guò)輸入管道與燃料電池的廢氣系統(tǒng)連接。
ii
權(quán)利要求
1. 一種供給燃料電池氫的方法，所述方法包括下列步驟-中間存儲(chǔ)液體形式的硅烷或硅烷溶液；-將硅烷或硅烷溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)；-硅烷在反應(yīng)室內(nèi)與水溶液或水蒸氣反應(yīng)釋放H2；-將固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室分離；-將形成的H2轉(zhuǎn)移到燃料電池中。
2. —種供給燃料電池氫的方法，所述方法包括下列步驟 -中間存儲(chǔ)固態(tài)形式的聚硅烷或聚硅烷溶液；-將聚硅烷或聚硅烷溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)；-聚硅烷在反應(yīng)室內(nèi)與水溶液或水蒸氣反應(yīng)釋放H2;-將固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)室分離；-將形成的H2轉(zhuǎn)移到燃料電池中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將液體形式的硅烷或硅 烷溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)。
4. 才艮據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將固態(tài)聚硅烷在轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)室之前或之時(shí)溶解。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，所述硅烷至少部分在即 將進(jìn)入反應(yīng)室之前或在反應(yīng)室中蒸發(fā)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷是 選自通式SinH2n+2，其中n=l至8的直鏈或分支的硅烷。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚硅烷 是選自通式SinH2n+2，其中n的平均值大于100的直鏈或分支的硅烷。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷溶液體組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自礦物油和/或具有6至14個(gè)C原子的烷烴。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷或 聚硅烷在作為反應(yīng)室的流動(dòng)反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷和/ 或聚硅烷的反應(yīng)在金屬催化劑，特別是鋼絲絨的存在下進(jìn)行.
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷和 /或聚硅烷的反應(yīng)在大于80t:的溫度下進(jìn)行。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將所述硅烷、 聚硅烷、硅烷溶液和/或聚硅烷溶液計(jì)量加入水溶液填充的反應(yīng)室內(nèi)。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述水溶液 選自水或含有Cl-C3低級(jí)醇的水。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將所述水溶 液設(shè)定為堿性pH值。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述燃料電 池的反應(yīng)水至少部分被導(dǎo)回所述水溶液中用來(lái)與硅烷或聚硅垸反應(yīng)。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為膠體溶 液或懸浮液的固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物的分離在水溶液中進(jìn)行。
18. —種用于燃料電池的氫發(fā)生器，其包含-液體形式的硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液的中間存儲(chǔ)器； -水溶液的中間存儲(chǔ)器；-反應(yīng)室，其中導(dǎo)入至少兩個(gè)來(lái)自兩個(gè)中間存儲(chǔ)器的流體輸入管道；-用于將H2氣與固態(tài)和/或液體形式反應(yīng)產(chǎn)物分離的分離器裝置。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的氫發(fā)生器，其特征在于，所述反應(yīng)室包含液 體形式的硅烷或硅烷溶液與水溶液的混合裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19的氫發(fā)生器，其特征在于，所述中間存 儲(chǔ)器具有用于作為燃料電池中產(chǎn)生的反應(yīng)水的水的輸入管道。
21. 在室溫下液體形式的硅烷作為氫存儲(chǔ)材料用于供給燃料電池 氫的用途。
22. Si3Hs作為氫存儲(chǔ)材料用于供給燃料電池氫的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及供給燃料電池氫的方法，所述方法包括下列步驟中間存儲(chǔ)(聚)硅烷或(聚)硅烷溶液；將(聚)硅烷轉(zhuǎn)移到反應(yīng)室內(nèi)；硅烷或硅烷溶液在反應(yīng)室內(nèi)與水溶液反應(yīng)或水解來(lái)釋放H₂；從反應(yīng)室分離固態(tài)和/或液體形式的反應(yīng)產(chǎn)物；將形成的H₂轉(zhuǎn)移到燃料電池中。除此之外本發(fā)明還涉及基于硅烷的用于燃料電池的氫發(fā)生器。
文檔編號(hào)H01M8/04GK101501916SQ200780029023
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者尤利烏斯·普雷特雷布納 申請(qǐng)人:Rev可再生能源投資公司