專利名稱：：含蒽醌衍生物的光固化性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有特定分子結(jié)構(gòu)的蒽醌衍生物，以及包含蒽醌衍生物的光固化性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
：光固化性樹(shù)脂組合物包含被聚合的成分(例如單體或低聚物)和光聚合引發(fā)劑。為了固化光固化性樹(shù)脂組合物而照射的光通常是紫外線等。光固化性樹(shù)脂組合物有時(shí)作為粘接劑使用，在電子材料領(lǐng)域和記錄顯示材料領(lǐng)域，用于例如部件在印刷基板上的暫時(shí)接合、基板掩模、液晶面板的框膠等廣泛的用途。如上所述，光固化性樹(shù)脂組合物能夠用作粘接劑，但近年來(lái)，特別是在電子材料領(lǐng)域和記錄顯示材料領(lǐng)域中，要求光固化性樹(shù)脂組合物具有高靈敏度、低釋氣性、對(duì)基材的高粘接強(qiáng)度。進(jìn)而，對(duì)于用作以液晶顯示器和有機(jī)EL顯示器為代表的平板顯示器的密封劑的光固化性樹(shù)脂組合物，要求具有可通過(guò)較長(zhǎng)波長(zhǎng)帶的紫外線和可見(jiàn)光而固化的性質(zhì)。在通過(guò)液晶滴下(ODF)方式制造液晶顯示器時(shí)，將液晶滴下到涂布有包含光固化性樹(shù)脂組合物的密封劑的基板后，照射光，使密封劑固化。照射的光是短波長(zhǎng)帶的紫外線的話，經(jīng)常會(huì)損傷液晶分子等。因此，需要將所需的照射部位以外的部位進(jìn)行遮光，或者限制光源的光斑直徑等需要特別注意。所以，對(duì)于用于該密封劑的光固化性樹(shù)脂組合物，要求具有通過(guò)較長(zhǎng)波長(zhǎng)帶的紫外線和可見(jiàn)光而固化的性質(zhì)。進(jìn)而，如果使為了固化光固化性樹(shù)脂組合物而照射的光透過(guò)聚碳酸酯等有機(jī)材料基板的話，波長(zhǎng)小于370nm的短波長(zhǎng)的紫外光就被基板吸收，還存在難以使所述樹(shù)脂組合物充分固化的問(wèn)題。與此相對(duì)，波長(zhǎng)370nm以上的紫外光和可見(jiàn)光對(duì)于有機(jī)材料基板的透過(guò)率高，而且可以使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬卣化物燈、氙燈、焚光燈等公知的任意燈光源，因此從環(huán)境負(fù)荷、節(jié)省能源的觀點(diǎn)來(lái)看，強(qiáng)烈希望使用其作為光固化的波長(zhǎng)。要想利用較長(zhǎng)波長(zhǎng)帶的紫外光或可見(jiàn)光來(lái)固化光固化性樹(shù)脂組合物，重要的是選擇適宜的光聚合引發(fā)劑。以往的光聚合引發(fā)劑大致可以分為自分裂型光引發(fā)劑、提氫型光引發(fā)劑、利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的光引發(fā)劑。所謂自分裂型光引發(fā)劑，是吸收光能后，斷裂成為自由基活性種而引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)，代表物質(zhì)有苯乙酮衍生物等。所謂提氫型光引發(fā)劑，是在吸收光能后，通過(guò)羰基的脫氫反應(yīng)產(chǎn)生自由基活性種，從而引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)，代表物質(zhì)有二苯曱酮、噻噸酮等。所謂利用光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的光引發(fā)劑，代表物質(zhì)有三嗪和有機(jī)色素的組合，或有機(jī)氧化物和有機(jī)色素的組合等。一般的光固化性樹(shù)脂組合物所含的光聚合引發(fā)劑多數(shù)與紫外光反應(yīng)。對(duì)于包含這種光聚合引發(fā)劑的光固化性樹(shù)脂組合物，不照射300nm以上且小于370nm的波長(zhǎng)較短的紫外線的話，就不能固化或不能得到充分的固化物。另一方面，作為與可見(jiàn)光反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑，報(bào)導(dǎo)有由噻噸酮類、胺類、樟腦醌等組合的光聚合引發(fā)劑(參照專利文獻(xiàn)1)。該光聚合引發(fā)劑不會(huì)由于光照而全部被消耗，會(huì)殘留下未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑。未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑會(huì)從固化物中溶出或升華。在重視安全性的食品領(lǐng)域和微量雜質(zhì)也很成問(wèn)題的電子部件用途中，光分解產(chǎn)物的發(fā)生量即使很少，未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑也會(huì)移動(dòng)到固化物表面而造成問(wèn)題。還存在胺類造成的不良?xì)馕兜膯?wèn)題。另夕卜，還開(kāi)發(fā)了如下的光固化性樹(shù)脂組合物，其包含對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)帶的紫外光到可見(jiàn)光具有光吸收的自分裂型光聚合引發(fā)劑，即a-氨基苯乙酮系或?；⒀趸锵倒饩酆弦l(fā)劑。但是，這些光聚合引發(fā)劑由于產(chǎn)生例如苯甲醛等光分解產(chǎn)物，因此從衛(wèi)生問(wèn)題，例如減少VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)等的排放的觀點(diǎn)考慮，并不能稱得上是適宜的光聚合引發(fā)劑。還提出了在四烴基二氨基二苯甲酮骨架的一部分中具有(曱基)丙烯?；墓庠龈袆?參照專利文獻(xiàn)2)。但是，該方法中的合成是很復(fù)雜的，并且自由基的產(chǎn)生率不夠，靈敏度不足。還提出了具有乙烯性不飽和基團(tuán)的噻噸酮衍生物(參照專利文獻(xiàn)3),但由于羰基作為取代基被直接導(dǎo)入噻噸酮，因此芳香環(huán)的電子密度下降。因此，有時(shí)產(chǎn)生自由基的能力降低，靈敏度不足。另夕卜，還報(bào)導(dǎo)了包含具有硫代蒽醌骨架的化合物的，用于制造凸版印刷印版的能夠光聚合的物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)4)。曰本特開(kāi)2003-313216號(hào)公報(bào)日本特開(kāi)平6-211758號(hào)公才艮曰本特開(kāi)2004-224993號(hào)爿^才艮曰本特開(kāi)昭53-142490號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2:專利文獻(xiàn)3:專利文獻(xiàn)4:
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題如上所述，所提供的對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光和可見(jiàn)光有高靈敏度的光固化性樹(shù)脂組合物有限，尚未提供兼有低釋氣性和不易產(chǎn)生光分解產(chǎn)物的性質(zhì)的光固化性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明通過(guò)利用具有特定結(jié)構(gòu)的硫代蒽醌衍生物，提供了這樣的光固化性樹(shù)脂組合物。這些光固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選在電子部件領(lǐng)域中用作粘接劑或密封劑等。解決問(wèn)題的方案即，本發(fā)明的第一方面涉及以下所示的光固化性樹(shù)脂組合物。(1)一種光固化性樹(shù)脂組合物，其含有成分(a)和成分(b)，成分(a)包含式(I)表示的蒽醌衍生物，成分(b)包含分子內(nèi)具有(曱基)丙烯?；幕衔?，所述成分(b)所含的成分的一部分或全部在分子內(nèi)進(jìn)一步具有環(huán)氧乙烷基(oxiranyl),所述成分(a)的含量相對(duì)于所述成分(b)的含量為0.0110質(zhì)量％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式(r)中，R,為氫原子或曱基；Y為亞苯基或其衍生物、或者碳原子數(shù)18的亞烷基或其衍生物；Z為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán))(3)如(1)或(2)記載的光固化性樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步包含相對(duì)于所述成分(b)為10~50質(zhì)量％的成分(c)和330質(zhì)量％的潛在性環(huán)氧固化劑(d),所述成分(c)包含分子內(nèi)含環(huán)氧乙烷基的不具有自由基聚合性的化合物。(4)如(3)記載的光固化性樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步包含相對(duì)于100質(zhì)量份的光固化性樹(shù)脂組合物為530質(zhì)量份的填充劑(e)。(5)包含(1)~(4)中任一項(xiàng)記載的光固化性樹(shù)脂組合物的密封劑。(6)包含(1)~(4)中任一項(xiàng)記載的光固化性樹(shù)脂組合物的液晶密封劑。(7)包含(1)~(4)中任一項(xiàng)記載的光固化性樹(shù)脂組合物的液晶滴下工藝用密封劑。本發(fā)明的第二方面涉及以下所示的液晶面板的制造方法。(8)液晶面板的制造方法，其具有在第一基板上涂布密封劑，形成希望的框形狀的步驟；將液晶滴下供給到所述框形狀的框內(nèi)的步驟；將所述第一基板和相對(duì)的第二基板重合的步驟；通過(guò)光將密封劑固化的步驟，所述密封劑包含(1)(4)中任一項(xiàng)記載的光固化性樹(shù)脂組合物。(9)如(8)記載的液晶面板的制造方法，其中，進(jìn)一步具有通過(guò)熱將所述密封劑固化的步驟。(10)如(8)或(9)記載的制造方法，其中，所述光的波長(zhǎng)為370nm~450nm。本發(fā)明的第三方面涉及以下所示的蒽醌衍生物。(11)式(I")表示的蒽醌衍生物。A5OA4(式(I〃)中，A廣As中的一個(gè)以上為式(A)表示的硫醚基，式(A)表示的硫醚基以外的A廣A8為氫原子或碳原子數(shù)13的烷基)[化學(xué)式4]o(式(A)中，R,為氫原子或甲基；Y為亞苯基或其^f汙生物、或者碳原子數(shù)18的亞烷基或其衍生物；Z為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán))(12)包含(11)記載的蒽醌衍生物的光固化性樹(shù)脂組合物。(13)包含(12)記載的蒽醌衍生物和具有(曱基)丙烯?；幕衔锏墓夤袒詷?shù)脂組合物。本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光和可見(jiàn)光具有優(yōu)良的靈敏度，并且固化時(shí)的釋氣的發(fā)生量等少，因此特別利于在電子材料領(lǐng)域和記錄顯示材料領(lǐng)域4吏用。其中，優(yōu)選作為用于通過(guò)液晶滴下工藝制造液晶面板的液晶密封劑來(lái)使用。圖1為具有蒽醌骨架的化合物的吸收光譜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物包含成分(a)和成分(b),所述成分(a)包含下述式(I)表示的蒽醌衍生物，所述成分(b)包含具有(曱基)丙烯?；幕衔铩０l(fā)明效果<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(I)關(guān)于成分(a)成分(a)包含式(I)表示的化合物。式(I)中，X優(yōu)選為苯基或碳原子數(shù)1~8的烷基、該苯基或烷基的醇體或該醇體的衍生物。X表示的苯基、其醇體或其衍生物的例子包括苯基、苯氧基、曱氧基苯基(包括3-甲氧基苯基)等。X表示的碳原子數(shù)l8的烷基的例子包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。X表示的碳原子數(shù)l8的烷基的醇體的例子包括羥基曱基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等。所謂苯基或碳原子數(shù)K8的烷基的醇體的衍生物，是例如通過(guò)酯鍵、醚鍵或氨酯鍵使醇體的羥基與任意基團(tuán)結(jié)合的衍生物。這里所結(jié)合的任意基團(tuán)優(yōu)選具有反應(yīng)性官能團(tuán)，所謂反應(yīng)性官能團(tuán)包含光聚合性官能團(tuán)或熱聚合性官能團(tuán)，光聚合性官能團(tuán)的例子包括(曱基)丙烯?；?，熱聚合性官能團(tuán)的例子包括環(huán)氧乙烷基。光固化性樹(shù)脂組合物所含的式(I)表示的化合物具有羥基或反應(yīng)性官能團(tuán)的話，樹(shù)脂組合物固化時(shí)，式(I)表示的化合物與其他成分(例如單體成分)可以進(jìn)行氫鍵結(jié)合或加成結(jié)合等化學(xué)結(jié)合。所以，可以抑制式(I)表示的化合物或其分解物從得到的固化物溶出。式(I)表示的化合物的具體例子包括2-苯基硫代-9，10-蒽醌、2-(3-甲氧基苯基硫代)-9,10-蒽醌、2-(2-羥基乙基硫代)-9,10-蒽醌、2-(2-羥基乙基硫代)-9,10-蒽醌的衍生物等。式(I)表示的化合物可以用任意的方法制造，例如可以參考日本特開(kāi)2003-104930號(hào)公報(bào)記載的內(nèi)容來(lái)制造。即，使含有硫醇的化合物與鹵化氫醌(例如2-氯蒽醌)作用即可。本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物所含的成分(a)，也可以包括作為式(I)表示的蒽醌衍生物的一種方式的，式(r)表示的化合物。式(r)表示的化合物具有含(曱基)丙烯?；牧蛎鸦鶊F(tuán)。式(r)中，！^為氫原子或曱基。Y為亞苯基或其衍生物，或者碳原子數(shù)18的亞烷基或其衍生物。Z為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。所謂二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)化合物的制造方法來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。式(r)表示的化合物可以用任意的方法來(lái)制造，例如可以經(jīng)以下的中間體(II)來(lái)合成。Y為如上所述是亞苯基或其衍生物，或者碳原子數(shù)18的亞烷基或其衍生物。所謂"Halo"是氯等鹵原子。中間體(II)的制造可以參考日本特開(kāi)2003-104930號(hào)公報(bào)中記載的卣化蒽醌與羥基的反應(yīng)來(lái)制造。[化學(xué)式7]加上述反應(yīng)式中的"HS-Y-OH"優(yōu)選為巰基苯酚或具有巰基的碳原子數(shù)1~8的烷基醇。巰基苯酚可以是對(duì)巰基苯酚、間巰基苯酚、鄰巰基苯酚的任一種。另夕卜，具有巰基的碳原子數(shù)1~8的烷基醇的例子包括2-巰基乙醇、l-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇、4-巰基-l-丁醇、3-巰基-2-丁醇、5-巰基-l-戊醇、6-巰基-l-己醇、3-巰基-l-己醇等。從獲得原料的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2-巰基乙醇、l-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇。式(r)表示的化合物，可通過(guò)對(duì)式(n)表示的中間體，使(曱基)丙烯酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)；或者使具有羧基的(曱基)丙烯酸酯的羧基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)；或者使環(huán)氧烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，使生成的羥基與具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的羧基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)；或者使具有環(huán)氧乙烷基的(曱基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷基進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)；或者使具有異氰酸酯基的(曱基)丙烯酸酯的異氰酸酯基進(jìn)行氨酯化反應(yīng)；或者使二異氰酸酯化合物的一個(gè)異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成氨酯鍵，而另一異氰酸酯則與具有羥基的(曱基)丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造，沒(méi)有特別限定。以下，參照化學(xué)反應(yīng)式來(lái)說(shuō)明式(r)表示的化合物的制造例。[化學(xué)式8](ii)上述反應(yīng)式是使(曱基)丙烯酸與中間體(II)進(jìn)行脫水縮合的例子。這時(shí)的z為單鍵。[化學(xué)式9]ooooo(ii)上述反應(yīng)式是使具有羧基的(曱基)丙烯酸酯與中間體(II)進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)的例子。這時(shí)的z為羰基氧基。具有羧基的(曱基)丙烯酸酯的例子包括己內(nèi)酯改性(曱基)丙烯酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基酞酸、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基氫化酞酸、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基馬來(lái)酸、2-(曱基)丙烯酰氧基丙基酞酸、2-(曱基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(曱基)丙烯酰氧基丙基馬來(lái)酸等。[化學(xué)式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述反應(yīng)式是使環(huán)氧烷烴與中間體(II)進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)后，使具有羧基的(曱基)丙烯酸酯進(jìn)行脫水縮合的例子。環(huán)氧烷烴的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括與上述同樣的化合物。這時(shí)的Z為含羧酸酯的氧化物基團(tuán)。上述反應(yīng)中，中間體(II)所含的Y為亞烷基時(shí)，很難反應(yīng)，優(yōu)選Y為亞苯基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述2個(gè)反應(yīng)式是，對(duì)于中間體(n)開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)具有環(huán)氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子。具體來(lái)說(shuō)，是反應(yīng)(曱基)丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)式，以及反應(yīng)(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚的反應(yīng)式。上述反應(yīng)中，中間體(II)所含的Y是亞烷基的話，難以反應(yīng)，所以優(yōu)選Y是亞苯基。這時(shí)的Z是具有羥基的環(huán)氧烷基。[化學(xué)式13]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>上述2個(gè)反應(yīng)式是使具有異氰酸酯基的(曱基)丙烯酸酯與中間體(ii)發(fā)生氨酯化反應(yīng)的例子。具體來(lái)說(shuō)，是使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯與中間體(ii)反應(yīng)的反應(yīng)式，以及使i，r-(雙(曱基)丙烯酰氧基曱基)乙基異氰酸酯與中間體(ii)反應(yīng)的反應(yīng)式。這時(shí)的z是氨基甲酰氧基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>上述反應(yīng)式是使二異氰酸酯化合物的一個(gè)異氰酸酯與中間體(II)反應(yīng)形成氨酯鍵，進(jìn)而使另一異氰酸酯與具有羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)的例子。這時(shí)的Z也是氨基曱酰氧基。二異氰酸酯化合物的具體例子包括曱苯二異氰酸酯、二苯曱烷二異氰酸酯、苯二亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯曱基)環(huán)己烷、萘二異氰酸酯、降水片烯二異氰酸酯、1,6-二異氰酸酯-2，2,4-三曱基己烷等。從控制反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二異氰酸酯化合物的兩個(gè)異氰酸酯的反應(yīng)性不同。從而，優(yōu)選使用曱苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。具有羥基的(曱基)丙烯酸酯的具體例子包括(曱基)丙烯酸羥基乙酯、(曱基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯、二甘醇(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、雙((曱基)丙烯酰氧乙基)羥基乙基異氰尿酸酯、以及己內(nèi)酯對(duì)這些的羥基進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成得到的丙烯酸酯等?？紤]到原料的購(gòu)入、產(chǎn)物的粘度、與光聚合性單體的相溶性，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯。光固化性樹(shù)脂組合物所含的成分(a)所示的化合物的含量，相對(duì)于后述的成分(b),通常為0.01~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.15質(zhì)量％。如果是0.01質(zhì)量%以上，則可以得到必需的固化性，如果是10質(zhì)量％以下，則可以得到固化物必需的粘接強(qiáng)度。成分(a)可以作為光聚合引發(fā)劑來(lái)發(fā)揮作用。進(jìn)而，構(gòu)成成分(a)的式(I)或式(1，)表示的化合物與以往用作光聚合引發(fā)劑的蒽醌衍生物相比，在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)帶具有吸收帶。從而，含成分(a)的光固化性樹(shù)脂組合物能夠被比較長(zhǎng)的波長(zhǎng)的光固化。關(guān)于這些，在后面詳細(xì)說(shuō)明。進(jìn)而，另一個(gè)方式的本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物包含下述式(r')表示的蒽醌衍生物。式(I")表示的化合物是具有蒽醌骨架，并且蒽醌的A,A8的一個(gè)或兩個(gè)以上被式(A)表示的硫醚基取代的化合物。式(A)表示的硫醚基可以取代A,As的任一個(gè)，優(yōu)選取代A2，更優(yōu)選僅取代A2。并且，A廣As中的兩個(gè)以上被式(A)表示的硫醚基取代時(shí)，各硫醚基的結(jié)構(gòu)可以相同也可以不同。未被式(A)表示的硫醚基取代的A廣As為氫原子或低級(jí)烷基(例如碳數(shù)1~3的烷基，優(yōu)選為曱基)。另外，式(A)中的R,是氫原子或曱基。式(A)中的Y為亞苯基或其衍生物、或者碳數(shù)1~8的亞烷基或其衍生物。式(A)中的Z為單鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。式(A)表示的硫醚基可以具有一個(gè)以上的(曱基)丙烯?；?，也可以具有兩個(gè)以上的(甲基)丙烯?；?。式(A)表示的硫醚基的具體例子包括與式(I，)表示的化合物的硫醚基相同的基團(tuán)。式(I")表示的化合物可以用與上述式(r)表示的化合物同樣的方法來(lái)制造。另外，式(i")表示的化合物的優(yōu)選例子包括所述式(r)表示的化合物。式(I")表示的化合物可以用于任意的用途，優(yōu)選用作光聚合引發(fā)劑。此時(shí)的聚合單體只要是具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體即可，可以適用公知慣用的(曱基)丙烯酸酯單體。關(guān)于成分(b)光固化性樹(shù)脂組合物所含的成分(b)包含分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔铩Ｃ恳环肿觾?nèi)的(甲基)丙烯?；臄?shù)量可以是一個(gè)或兩個(gè)以上。所謂(曱基)丙烯?；囊馑际潜；驎趸；?。每一分子內(nèi)具有一個(gè)(曱基)丙烯酰基的化合物的例子包括(曱基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的例子包括曱酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、2-乙基己酯、辛酯、壬酯、十二烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、環(huán)己酯、節(jié)基酯、曱氧基乙酯、丁氧基乙酯、苯氧基乙酯、壬基苯氧基乙酯、四氫糠酯、2-羥基乙酯、2-羥基丙酯、3-氯-2-羥基丙酯、二曱基氨基乙酯、二乙基氨基乙酯、壬基苯氧基乙基四氫糠酯、己內(nèi)酯改性四氫糠酯、異冰片酯、二環(huán)戊基酯、二環(huán)戊烯基酯、二環(huán)戊烯氧基乙酯等。另外，成分(b)中也可以含有這些化合物的低聚物?；?丙烯酸酯。多官能(曱基)丙烯酸酯的例子可以舉出1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、三環(huán)癸烷二曱醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯的二(曱基)丙烯酸酯；三((曱基)丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、己內(nèi)酯改性三((曱基)丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯等具有異氰尿酸骨架的(曱基)丙烯酸酯；三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其低聚物；EO改性三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯；二(三羥曱基丙烷)多(曱基)丙烯酸酯；EO改性二(三羥甲基丙烷)多(曱基)丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性二(三羥曱基丙烷)多(曱基)丙烯酸酯；季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯或其低聚物；EO改性季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯；二季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯；EO改性二季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯；烷基改性二季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性二季戊四醇多(曱基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇或其EO、己內(nèi)酯、烷基改性醇的二(曱基)丙烯酸酯；EO改性雙酚A的二(曱基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性雙酚A的(曱基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(曱基)丙烯酸酯等環(huán)氧烷或己內(nèi)酯改性雙酚的二(曱基)丙烯酸酯。進(jìn)而，也可以是公知慣用的聚酯聚(曱基)丙烯酸酯、聚醚聚(曱基)丙烯酸酯、氨酯聚(甲基)丙烯酸酯等。成分(b)包含分子內(nèi)具有(曱基)丙烯?；幕衔?，優(yōu)選該成分(b)所含成分的一部分或全部為在其分子內(nèi)進(jìn)一步具有環(huán)氧乙烷基。分子內(nèi)所含的環(huán)氧乙烷基為一個(gè)或兩個(gè)以上。構(gòu)成成分(b)的化合物如果在分子內(nèi)不僅具有(曱基)丙烯?；揖哂协h(huán)氧乙烷基，則可以賦予含有其的光固化性樹(shù)脂組合物以光固化性和熱固化性。由此可以提高固化物的固化性、粘接性，因此作為粘接劑或密封劑是有用的。分子內(nèi)具有(曱基)丙烯?；铜h(huán)氧乙烷基的化合物的例子包括公知慣用的化合物，例如可以舉出(曱基)丙烯酸的縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸加成于環(huán)氧樹(shù)脂的部分環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和具有羥基的環(huán)氧化合物通過(guò)二異氰酸酯結(jié)合的環(huán)氧改性氨酯(曱基)丙烯酸酯等。進(jìn)而，分子內(nèi)具有(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧乙烷基的化合物的例子包括雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二縮水甘油醚二(曱基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯等。優(yōu)選的例子可以舉出，使0.2~0.8當(dāng)量的(甲基)丙烯酸加成于雙酚A二縮水甘油醚得到的乙烯基化合物。成分(b)所含的分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧乙烷基的化合物可以是一種也可以是多種的組合。另外，成分(b)中的分子內(nèi)具有(曱基)丙烯?；铜h(huán)氧乙烷基的化合物的含量是任意含量，沒(méi)有特別限定，相對(duì)于成分(b)全體優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。成分(b)所含的化合物優(yōu)選是光聚合性化合物，通常是(曱基)丙烯?；l(fā)生加成聚合反應(yīng)。由于環(huán)氧乙烷基具有優(yōu)異的熱聚合性，因此成分(b)的一部分或全部進(jìn)一步具有環(huán)氧乙烷基的話，不僅可以賦予樹(shù)脂組合物光固化性，而且可以賦予熱固化性。特別是環(huán)氧乙烷基通過(guò)熱加成聚合而得到的固化物，由于粘接性等優(yōu)異，因此適于用作密封材料。關(guān)于成分(c)光固化性樹(shù)脂組合物也可以含有成分(c),該成分(c)包含分子內(nèi)含環(huán)氧乙烷基且沒(méi)有自由基聚合性的化合物。所謂沒(méi)有自由基聚合性的化合物，只要不具有自由基聚合性官能團(tuán)的化合物即可，自由基聚合性官能團(tuán)的例子包括(曱基)丙烯酰基。含成分(c)的光固化性樹(shù)脂組合物不僅具有光固化性而且可以具有熱固化性，因此通過(guò)光固化和熱固化可以得到具有牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物，可以提高固化物的粘接性、耐久性、耐熱性，進(jìn)而可以確保高溫高濕下的粘接可靠性。特別是通過(guò)自由基光聚合使所述光固化性樹(shù)脂組合物固化后，想要進(jìn)一步加熱得到牢固的固化物時(shí)，優(yōu)選加入成分(c)。通過(guò)自由基光聚合，成分(a)和成分(b)反應(yīng)，接著在加熱步驟中，成分(c)熱聚合，由于經(jīng)過(guò)這兩階段的固化步驟，因此可以得到固化變形少的固化物。進(jìn)而，本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選如后所述地用比較長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(370nm以上)的紫外光或可見(jiàn)光進(jìn)行自由基聚合。用長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的光進(jìn)行自由基光聚合時(shí)，與除使用通常的紫外線(使用小于370nm的紫外線)以外同樣的條件下進(jìn)行自由基光聚合時(shí)相比，光的能量不同，所以得到的固化物的固化度有時(shí)變低。這種情況下，在所述光固化性樹(shù)脂組合物中加入成分(c)的話，由于除自由基光聚合外還進(jìn)行熱固化，所以可以得到更牢固的固化物，因此優(yōu)選作為密封劑。成分(c)所含的化合物的例子包括公知慣用的環(huán)氧樹(shù)脂。公知慣用的環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括芳香族二醇類(以雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表)或?qū)⑵溆靡叶?、丙二醇、烷二醇改性的二醇類，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物；苯酚或曱酚與從甲醛衍生的酚醛清漆樹(shù)脂環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；聚酚類(以聚鏈烯基酚及其共聚物等為代表)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的多元縮水甘油醚4b合物；二甲苯基酚樹(shù)脂(年、乂y^y;7工乂一/Ht脂)的縮水甘油醚化合物類等。另外，在不損害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，成分(c)可包含環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚異戊二烯等環(huán)氧化二烯聚合物；雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚；氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂；多硫化物改性環(huán)氧樹(shù)脂；橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂(用CTBN、ATBN等改性)；聚烷二醇型環(huán)氧樹(shù)脂；醚彈性體添加雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；硅橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂；丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂等改性環(huán)氧樹(shù)脂類。光固化性樹(shù)脂組合物中的成分(c)的含量，相對(duì)于成分(b)，優(yōu)選為1050質(zhì)量％。原因是提高粘接性并且維持必要的光固化性。關(guān)于潛在性環(huán)氧固化劑(d)光聚合性樹(shù)脂組合物中也可以含有潛在性環(huán)氧固化劑(d)。所謂潛在性環(huán)氧固化劑，是在組合物通常保存狀態(tài)的溫度(通常為室溫)下不與環(huán)氧基反應(yīng)，但使光或熱等作用于組合物時(shí)，具有使組合物固化的能力的固化劑。潛在性環(huán)氧固化劑可以使用公知的物質(zhì)，但從一液型并且可以提供粘度穩(wěn)定性良好的配合物的角度考慮，可優(yōu)選舉出有機(jī)酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳香族胺等。這些可以單獨(dú)使用也可以組合使用。這些之中，潛在性環(huán)氧固化劑的優(yōu)選的例子包括熔點(diǎn)或環(huán)球法測(cè)得的軟化點(diǎn)溫度為IO(TC以上的胺系潛在性固化劑。胺系潛在性固化劑的胺的活性氫，對(duì)所述成分(b)或成分(c)所含的化合物的(曱基)丙烯?；颦h(huán)氧乙烷基發(fā)生熱親核加成反應(yīng)。因此，固化性、交聯(lián)密度提高，粘接強(qiáng)度、耐熱性、耐久性、高溫高濕粘接可靠性提高。胺系潛在性固化劑的優(yōu)選的具體例子包括雙氰胺(熔點(diǎn)209°C)等雙氰胺類；己二酸二酰肼(熔點(diǎn)1S1。C)、1，3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點(diǎn)120°C)等有機(jī)酸二酰肼；2，4-二氨基-6-(2，乙基咪唑基-(l，))-乙基三"秦(熔點(diǎn)215。C225。C)、2-苯基咪唑(熔點(diǎn)137~147°C)、2-苯基-4-甲基咪唑(熔點(diǎn)174184°C)、2-苯基-4-甲基-5-羥基曱基咪哇(熔點(diǎn)19卜195。C)等咪唑衍生物等。光固化性樹(shù)脂組合物所含的潛在性環(huán)氧固化劑(d)的含量，相對(duì)于成分(b),通常為330質(zhì)量％,優(yōu)選為510質(zhì)量％。在該范圍的話，可以發(fā)揮粘接可靠性，并且還可以維持粘接劑組合物的粘度穩(wěn)定性。關(guān)于填充劑(e)光固化性樹(shù)脂組合物還可以含有填充劑(e)。填充劑(e)優(yōu)選為能夠在電子材料領(lǐng)域使用的通常的填充劑。填充劑(e)的具體例子包括碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(礬土)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纖維等無(wú)機(jī)填充劑；聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯、使構(gòu)成這些的單體和能夠與該單體共聚的單體共聚得到的共聚物的公知的有機(jī)填充劑。這些填充射也可以用環(huán)氧樹(shù)脂或硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行接枝改性。光固化性樹(shù)脂組合物中的填充劑(e)的含量，相對(duì)于全部光固化性樹(shù)脂組合物，通常為5~30質(zhì)量％,優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。如果在該范圍內(nèi)，則樹(shù)脂組合物的涂布穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性提高，且高溫高濕粘接可靠性提高。關(guān)于任意成分光固化性樹(shù)脂組合物中還可以含有其他的任意成分。任意成分的例子包括硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的例子沒(méi)有特別限定，可以舉出乙烯基三曱氧基硅烷、，(曱基)丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、P-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、，巰基丙基三甲氧基硅烷、，氨基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上組合使用。另外，這些硅烷偶聯(lián)劑也可以通過(guò)與其他硅烷化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷的脫水縮合而被低聚化處理。光固化性樹(shù)脂組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對(duì)于成分(b),優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％。0.01質(zhì)量份以上的話，可以充分提高粘接性，5質(zhì)量份以下的話，可以將固化樹(shù)脂時(shí)的釋氣產(chǎn)生量抑制為最小限度。進(jìn)而，作為其他任意成分，還可以含有其他的光聚合引發(fā)劑、增感劑或助催化劑。這些的例子包括叔胺、硫醇化合物、氫醌、或具有空間位阻的酚化合物、吩噻"秦等阻聚劑、溶劑、抗氧化劑、消泡劑、色素等，可以根據(jù)目的來(lái)使用。關(guān)于光固化性樹(shù)脂組合物的制造方法只要不損害本發(fā)明的效果，光固化性樹(shù)脂組合物可以用任意的方法來(lái)制造，可以通過(guò)通常的方法混合上述各成分來(lái)得到?？梢允褂秒p臂攪拌機(jī)、輥混煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、球磨混煉機(jī)等公知的混煉機(jī)器來(lái)進(jìn)行混合，最終真空脫泡處理后可以填充密封在玻璃瓶或聚合物容器內(nèi)，儲(chǔ)藏、運(yùn)輸。關(guān)于光固化性樹(shù)脂組合物的用途本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)被照射光而固化，因此適用于與通常的光固化性樹(shù)脂組合物同樣的用途，但優(yōu)選用作密封劑。用作密封劑時(shí)，將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物涂布于想要密封的地方后，照射光來(lái)固化即可。光的照射，只要使用發(fā)出紫外線或可見(jiàn)光的公知慣用的光源即可。特別是照射可見(jiàn)光時(shí)，高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬卣化物燈、氙燈、熒光燈等公知的任意燈光源都可以使用。為了固化本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物而照射的光只要是可見(jiàn)光或波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紫外光即可。其機(jī)理沒(méi)有限定，例如，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物所含的蒽醌衍生物吸收這些光而激發(fā)，引起從單體奪取氳的反應(yīng)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，與一直以來(lái)用作光聚合引發(fā)劑的蒽醌衍生物比較，式(I)或式(r)表示的蒽醌衍生物以及式(I")表示的化合物吸收更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。認(rèn)為這是由于硫醚基結(jié)合于蒽醌骨架。圖1是下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物的吸收光譜。可知，與下述式A這樣的"具有未結(jié)合硫醚基的蒽醌骨架的化合物"相比，下述式B這樣的"具有結(jié)合有硫醚基的蒽醌骨架的化合物"吸收更長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)(約400nm)的光。這樣，式(1)、式(r)和式(I")表示的化合物優(yōu)選在370450nm的范圍具有吸收峰。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>光吸收的測(cè)定是以化合物的曱醇溶液(l,5xl(T3wt%)為試樣，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2550:島津制作所制)來(lái)進(jìn)行的。這樣，本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物用較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光固化，所以特別優(yōu)選用作用于密封容易被光劣化的物質(zhì)的密封劑。例如，液晶分子具有容易光劣化的性質(zhì)，所以適宜用作液晶面板的晶胞制造中的液晶密封劑。液晶密封劑中優(yōu)選不僅含有本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物，而且含有間隔粒子等。所謂間隔粒子，是用于在液晶面板的基板(通常是玻璃基板)彼此之間設(shè)置間隙的粒子，通常是氧化硅粒子。近年來(lái)，伴隨液晶面板的大型化，其晶胞的制造方式也由"液晶注入方式"轉(zhuǎn)向"液晶滴下方式"。所謂液晶滴下方式，通常具有在第一基板上涂布密封劑，形成希望的框形狀的步驟；將液晶滴下供給于所述框形狀的框內(nèi)的步驟；將與所述第一基板相對(duì)的第二基板重合的步驟；通過(guò)光對(duì)所述密封劑進(jìn)行固化的步驟，進(jìn)而根據(jù)需要還可以含有通過(guò)熱來(lái)固化所述密封劑的步驟。"液晶滴下方式"中的通過(guò)光來(lái)固化密封劑的步驟中，有時(shí)光照射到滴下到框內(nèi)的液晶的話，則液晶劣化。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的光固化性樹(shù)脂組合物作為密封劑(液晶滴下工藝用密封劑)，用較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光(能量弱的光)進(jìn)行光固化，就可以抑制液晶的劣化。用于固化所述密封劑的光的波長(zhǎng)優(yōu)選為370~450nm。原因是為了充分固化樹(shù)脂組合物，且抑制光引起的液晶分子等的劣化。以下，通過(guò)代表性的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于此。例子中記載的"份"的意思是質(zhì)量份。實(shí)施例1:蒽醌衍生物的合成1實(shí)施例在具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、回流冷凝管的內(nèi)容積500ml的四口燒瓶中，加入2-(2-羥基乙基硫代)-9，10-蒽醌(川崎化成)(10.0g;1摩爾等量)、卡聯(lián)茲BEI(Karenz力k歹XBEI)(8.9g1摩爾等量)、THF(100mL)。在氮?dú)饬飨?，于室溫將四口燒瓶?jī)?nèi)容物均勻溶解。之后，滴加二月桂酸二丁基錫(0.02g),在該溫度反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使用蒸發(fā)器在50。C、800010000Pa的條件下除去THF。在殘?jiān)屑尤爰妆?500mL),均勻溶解，用超純水(200mL)水洗5次。水洗后，再次用蒸發(fā)器在50。C、800010000Pa的條件下除去曱苯，得到黃色粘稠液體。用FT-IR、"H-NMR確認(rèn)了丙烯?；煌耆珜?dǎo)入(參照下述'H-NMR)。得到的液體在后述的實(shí)施例4和5中使用。'H-畫R(CDCl3，ppm):51.45(s，3H)、3.43(t,2H)、4.22-4.28(m,6H)、5.30(s,1H)、5.80-5.90(m,2H)、6.03-6.21(m,2H)、6.35-6.48(d，2H)、7.63-7.70(d，1H)、7.75-7.86(m，2H)、8.15-8.36(m，4H)實(shí)施例2:蒽醌衍生物的合成2在具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、空氣導(dǎo)入管、溫度計(jì)、回流冷凝管的內(nèi)容積500ml的四口燒瓶中，加入2-(4-幾基苯基硫代)-9,10-蒽醌(川崎化成)(10.0g;1摩爾等量)、曱基丙烯酸縮水甘油酯(4.8g;1摩爾等量)、四丁基溴化銨(0.5g)、曱苯(100mL),—邊在氮?dú)饬飨拢M(jìn)行干燥空氣鼓泡，一邊在90。C反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入曱苯(500mL)，均勻溶解，用超純水(200mL)水洗5次。水洗后，再次用蒸發(fā)器在5(TC、800010000Pa的條件下除去曱苯。得到的光聚合引發(fā)劑為黃色粘稠液體，用FT-IR、^-NMR確認(rèn)了甲基丙烯?；煌耆珜?dǎo)入(參照下述iH-NMR)。得到的液體在后述的實(shí)施例6中使用。^-畫R(CDC13,ppm):S1.97(s,3H)、3.69(m,1H)、4.21-4.44(m，4H)、5.60(s,1H)、6.19(s，1H)、6.50-6.58(d,2H)、7.12-7.20(d，2H)、7.63-7.70(d,1H)、7.75-7.86(m,2H)、8.15-8.36(m,4H)、8.93(s,1H)實(shí)施例3:樹(shù)脂組合物的制備l將以下各成分的混合物加熱溶解，制成均勻溶液。(a)光聚合引發(fā)劑l份2-(2-幾基乙基硫代)-9,10-蒽醌(川崎化成工業(yè)制)(a')其他光聚合引發(fā)劑2份KIP150(聚(2-羥基-2-曱基-4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)寧柏迪公司(Lamberti)制)(bl)具有丙烯酸基的化合物25份三鞋曱基丙烷EO加成三丙烯酸酯(BiscoatV#360:大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)社制)(b2)具有丙烯酸基的化合物59份雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯(BiscoatV#540:大敗有才幾化學(xué)工業(yè)社制)(c)具有環(huán)氧乙烷基的非光聚合性化合物15份鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(EOCN-1020-75:日本化藥社制)在得到的均勻溶液中加入以下各成分，用混合才幾進(jìn)行預(yù)混合。(dl)潛在性環(huán)氧固化劑8份1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AmicureDVH-J:味之素社制)(d2)潛在性環(huán)氧固化劑l份2-苯基-4-曱基咪唑(Curezol2P4MZ:四國(guó)化成制)(e)填充劑15份超高純度二氧化硅(SO-E1:艾德瑪技術(shù)公司(ADMATECHS)制)(f)偶聯(lián)劑l份環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷(KBM-403:信越化學(xué)工業(yè)制)用三輥研磨機(jī)混煉所得的混合物直至固體原料((dl),(d2)和(e))成為5pm以下，真空脫泡處理混煉物，得到光固化性樹(shù)脂組合物(P3)。實(shí)施例4:樹(shù)脂組合物的制備2作為(a)光聚合引發(fā)劑，使用實(shí)施例1的化合物來(lái)代替2-(2-羥基乙基硫代)-9,10-蒽醌，與實(shí)施例3同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(P4)。比專支例1作為(a)光聚合引發(fā)劑，使用KIP150(聚(2-羥基-2-曱基-4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)寧柏迪公司制)代替2-(2-羥基乙基硫代)-9,10-蒽醌，與實(shí)施例3同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(Cl)。比專交例2作為(a)光聚合引發(fā)劑，使用LucirinTPO(2,4,6-三曱基笨曱?；交⒀趸锇退狗蚬局?代替2-(2-羥基乙基硫代)-9，10-蒽醌，與實(shí)施例3同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(C2)。比專交例3作為(a)光聚合引發(fā)劑，使用SpeedcureDETX(2,4-二乙基遂噸酮LAMBSON公司制)代替2-(2-羥基乙基硫代)-9，10-蒽醌，與實(shí)施例3同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(C3)。實(shí)施例5:樹(shù)脂組合物的制備3用可分離式燒瓶混合作為光聚合引發(fā)劑的實(shí)施例1的化合物(1份)和雙酚APO改性二縮水甘油醚二丙烯酸酯(100<分)(環(huán)氧酯3002M(EpoxyEster3002M):共榮社化學(xué)社制)，真空脫泡處理混煉物，得到光固化性樹(shù)脂組合物(P5)。實(shí)施例6:樹(shù)脂組合物的制備4作為光聚合引發(fā)劑，使用實(shí)施例2的化合物代替實(shí)施例1的化合物，與實(shí)施例5同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(P6)。比較例4作為光聚合引發(fā)劑，使用KIP150(聚(2-羥基-2-甲基-4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)寧柏迪公司制)代替實(shí)施例1的化合物，與實(shí)施例5同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(C4)。比凈交例5作為光聚合引發(fā)劑，使用LucirinTPO(2,4,6-三曱基苯甲酰基二苯基膦氧化物巴斯夫公司制)代替實(shí)施例1的化合物，與實(shí)施例5同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(C5)。比卓交例6作為光聚合引發(fā)劑，使用SpeedcureDETX(2,4-二乙基噻噸酮LAMBSON公司制)代替合成例1的化合物，與實(shí)施例5同樣地操作，得到光固化性樹(shù)脂組合物(C6)。關(guān)于實(shí)施例3~6得到的光固化性樹(shù)脂組合物(P3~6)以及比較例16得到的光固化性樹(shù)脂組合物(Cl~6)的光固化性、釋氣測(cè)定、光聚合引發(fā)劑的溶出量，進(jìn)^f亍以下試驗(yàn)。進(jìn)而，關(guān)于P34和Cl3的粘4妄強(qiáng)度、高溫高濕粘接可靠性，進(jìn)行以下試驗(yàn)。各自的試驗(yàn)結(jié)果表示在表l(P34、Cl~3)和表2(P5~6、C46)中。1.光固化性試驗(yàn)將各光固化性樹(shù)脂組合物放置在UV流變儀(ViscoAnalyser100:流變科學(xué)儀器公司(REOLOGICAInstrumentsAB)制)、測(cè)定錐系統(tǒng)(10mmO)上。將405nm的光強(qiáng)度設(shè)定為3mW/cm2,照射波長(zhǎng)370nm450nm范圍的光(紫外光和可見(jiàn)光)，測(cè)定固化所需的光能。固化所需的光能量為30mJ/cm2以下時(shí)記為符號(hào)"〇"，30~100mJ/cm2時(shí)記為符號(hào)100mJ/cn^以上時(shí)記為符號(hào)"x",記載在表1和表2。2.光固化時(shí)的釋氣測(cè)定試驗(yàn)將各光固化樹(shù)脂組合物(10mg)稱量到10mL的管形瓶(Vial)中，密閉。通過(guò)紫外線照射裝置(東芝制)，使用紫外線+熱射線濾波器，以100mW/cm2的照射強(qiáng)度、2000mJ/cn^的光能，從管形瓶的底面照射波長(zhǎng)370450nm的光(紫外光和可見(jiàn)光)，進(jìn)行光固化。之后，在120。C將頂空進(jìn)樣器(HP7694:惠普公司制)加熱5分鐘，利用GC(HP-6890:惠普公司制)進(jìn)行釋氣測(cè)定。釋氣量是通過(guò)曱苯換算以ppm測(cè)定的。3.光聚合引發(fā)劑從固化物的溶出量的試驗(yàn)使用lOO[im的涂抹器將各光固化性樹(shù)脂組合物涂布在特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))基板上。在氮?dú)夥諊拢褂米贤饩€+熱射線濾波器，以100mW/cr^的照射強(qiáng)度、2000mJ/cr^的光能，對(duì)涂布膜照射波長(zhǎng)370~450nm范圍的光(紫外光和可見(jiàn)光)，進(jìn)行光固化。之后，用烘箱在氮?dú)夥諊?，?20。C加熱處理60分鐘，制成100|im的薄膜狀粘接劑固化物。將制成的固化物(O.lg)和曱醇(10g)投入100mL容量的茄形燒瓶中，用80。C的油浴進(jìn)行l(wèi)小時(shí)的萃耳又，用LC-MS(LCMS-2010:島津制作所)對(duì)未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑的溶出量進(jìn)行定量。以用各光聚合引發(fā)劑制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線為基準(zhǔn)，以ppm算出溶出量。4.粘接強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)在25mmx45mm、厚度5mm的無(wú)堿玻璃上，將添力o(添加量1質(zhì)量％)了5pm的玻璃纖維作為間隔粒子的光固化性樹(shù)脂組合物絲網(wǎng)印刷成直徑lmm的圓形。將成對(duì)的同樣的玻璃貼合成十字。施加負(fù)荷，同時(shí)使用東芝制紫外線照射裝置，用紫外線+熱射線濾波器，以100mW/cn^的照射強(qiáng)度、2000mJ/cm2的光能，照射波長(zhǎng)370450nm范圍的光(長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光和可見(jiàn)光)，進(jìn)行光固化進(jìn)而，用烘箱在氮?dú)夥諊?，?20。C加熱處理60分鐘對(duì)于得到的試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)210:因特斯克公司(INTESCO)制)，以拉伸速度2mm/分鐘測(cè)定平面拉伸強(qiáng)度。5.高溫高濕加速試驗(yàn)后的粘接可靠性試驗(yàn)與粘接強(qiáng)度測(cè)定試驗(yàn)4同樣操作，制成粘接試驗(yàn)片。將得到的粘接試驗(yàn)片保存在壓力鍋試驗(yàn)(ETACPLAMOUNTPM422:楠本化成公司制)溫度121。C、濕度100%、壓力2.1大氣壓的高溫高濕加速試驗(yàn)機(jī)中，將保存20小時(shí)后得到的試驗(yàn)片，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)210:因特斯克公司制)，以拉伸速度2mm/分鐘測(cè)定平面拉伸強(qiáng)度。相對(duì)于高溫高濕加速試驗(yàn)前粘接強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度保持率超過(guò)50%時(shí)記為"〇，，,為3050%時(shí)記為"△，，,小于30%時(shí)記為"x",結(jié)果記載于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表1所示，實(shí)施例3和4得到的光固化性樹(shù)脂組合物(P3和P4)在波長(zhǎng)為370~450nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光和可見(jiàn)光中的固化性非常好。并且，釋氣成分極少，未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑從固化物的溶出量少，粘接強(qiáng)度高。比較例1得到的Cl在光聚合引發(fā)劑中使用低聚物型a-羥基苯乙酮，雖然釋氣、溶出量比較少，但光固化性差，沒(méi)有顯示粘接強(qiáng)度。比較例2和比較例3得到的C2和C3的光固化性良好，但釋氣多，或未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑的溶出多。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表2所示，實(shí)施例5和6得到的光固化性樹(shù)脂組合物(P5和P6)在波長(zhǎng)為370~450nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)紫外光和可見(jiàn)光中的固化性非常好。并且，釋氣成分極少，未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑從固化物的溶出量也少，粘接強(qiáng)度也高。比較例4得到的C4在光聚合引發(fā)劑中使用低聚物型a-羥基苯乙酮，雖然釋氣、溶出量比較少，但光固化性差。比較例5和比較例6得到的C5和C6的光固化性良好，但釋氣多，或未反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑的溶出多。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及低釋氣性且對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的靈敏度優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑、低釋氣性且高粘接力的光固化性樹(shù)脂組合物，可以在電子材料領(lǐng)域和記錄顯示材料領(lǐng)域利用。本申請(qǐng)基于2005年12月27日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)朖P2005-373642和申請(qǐng)?zhí)朖P2005-373640主張優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)說(shuō)明書中記載的內(nèi)容全部引用于本申請(qǐng)說(shuō)明書。權(quán)利要求1.一種光固化性樹(shù)脂組合物，其含有成分(a)和成分(b)，成分(a)包含式(I)表示的蒽醌衍生物，成分(b)包含分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔?，所述成分(b)所含的成分的一部分或全部在分子內(nèi)進(jìn)一步具有環(huán)氧乙烷基，所述成分(a)的含量相對(duì)于所述成分(b)的含量為0.01～10質(zhì)量％，[化學(xué)式1]式(I)中，X為苯基或碳原子數(shù)1～8的烷基、該苯基或烷基的醇體或該醇體的衍生物。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物，其中，所述成分(a)包含式(1，)表示的化合物，[化學(xué)式2]式(1，)中，R!為氫原子或甲基；Y為亞苯基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1~8的亞烷基或其衍生物；Z為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步包含相對(duì)于所述成分(b)為10~50質(zhì)量°/。的成分(c)和3~30質(zhì)量％的潛在性環(huán)氧固化劑(d),所述成分(c)包含分子內(nèi)含環(huán)氧乙烷基的不具有自由基聚合性的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3記載的光固化性樹(shù)脂組合物，其中，進(jìn)一步包含相對(duì)于100質(zhì)量份的光固化性樹(shù)脂組合物為530質(zhì)量份的填充劑(e)。5.包含權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物的密封劑。6.包含權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物的液晶密封劑。7.包含權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物的液晶滴下工藝用密封劑。8.液晶面板的制造方法，其具有在第一基板上涂布密封劑，形成期望的框形狀的步驟；將液晶滴下供給到所述框形狀的框內(nèi)的步驟；將與所述第一基板相對(duì)的第二基板重合的步驟；通過(guò)光將所述密封劑固化的步驟，所述密封劑包含權(quán)利要求1記載的光固化性樹(shù)脂組合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的液晶面板的制造方法，其中，進(jìn)一步具有利用熱將所述密封劑固化的步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求8記載的制造方法，其中，所述光的波長(zhǎng)為370nm450亂11.式(I")表示的蒽醌衍生物，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(I")中，A廣As中的一個(gè)以上為式(A)表示的硫醚基，式(A)表示的硫醚基以外的A廣As為氫原子或甲基，[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(A)中，Ri為氫原子或曱基；Y為亞苯基或其衍生物、或者碳原子數(shù)1~8的亞烷基或其衍生物；Z為單鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。12,包含權(quán)利要求11記載的蒽醌衍生物的光固化性樹(shù)脂組合物。13.包含權(quán)利要求11記載的蒽醌衍生物和具有(曱基)丙烯?；幕衔锏墓夤袒詷?shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外線和可見(jiàn)光具有高靈敏度的光固化性樹(shù)脂組合物，特別是作為密封劑有用的光固化性樹(shù)脂組合物。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及含有成分(a)和成分(b)的光固化性樹(shù)脂組合物，成分(a)包含上述式(I)表示的蒽醌衍生物，成分(b)包含分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；幕衔?，所述成分(b)所含的成分的一部分或全部在分子內(nèi)進(jìn)一步具有環(huán)氧乙烷基，所述成分(a)的含量相對(duì)于所述成分(b)的含量為0.01～10質(zhì)量％(式(I)中，X為苯基或碳原子數(shù)1～8的烷基，該苯基或烷基的醇體或該醇體的衍生物)。文檔編號(hào)C07C323/22GK101351482SQ20068004969公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年12月25日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者水田康司,竹內(nèi)文人申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社