專利名稱：連續(xù)制備芳族伯胺的方法
連續(xù)制備芳族伯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使對(duì)應(yīng)的脂環(huán)族醇與氨在氫氣存在下在80-350。C 的溫度下在非均相催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備芳族伯胺的方法。
芳族胺是制備藥物和作物保護(hù)活性成分的重要起始化合物。它們還用 于生產(chǎn)塑料。這些化合物因此具有很大經(jīng)濟(jì)重要性且對(duì)其制備開發(fā)了各種 方法。
已知的方法是氬化芳族硝基化合物(Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法l，第4版，第11/1巻，第360及后續(xù)
物或區(qū)i異構(gòu)體的混合物。 為了得到均勻的產(chǎn)物，可以由對(duì)應(yīng)的環(huán)己醇和/或環(huán)己酮衍生物合成苯 胺和取代的苯胺。
US 3，553，268(Witco Chemical Comp.)教導(dǎo)了由環(huán)己醇、環(huán)己酮和氨的 混合物在鎳催化劑上制備苯胺。這里的缺點(diǎn)似乎是該方法不能用于取代的 芳族胺。此外，該方法以不利方式受到顯然僅可使用包含最多65重量％環(huán) 己醇的混合物這一事實(shí)的限制。
US 3,442,950和US 3，347，921(均由Halcon International, Inc.擁有)教 導(dǎo)了環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物與氨或伯胺在脫氬催化劑如Pt/C上的反應(yīng)。 這里的缺點(diǎn)是形成較高沸點(diǎn)的產(chǎn)物和其他次級(jí)組分，如亞胺、環(huán)己胺、苯 酚、二苯基胺和苯基環(huán)己基胺，這導(dǎo)致需要復(fù)雜的方法和后處理。
EP 50 229 A1(BASF AG)描述了環(huán)己醇、環(huán)己醇衍生物、環(huán)己酮、環(huán) 己酮衍生物或其混合物在勿氫氣氣氛中在把催化劑上的反應(yīng)。這些方法的 缺點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)良好產(chǎn)率，催化劑必須不僅包含釔，而且還要包舍淬和非 常有毒的鎘。當(dāng)省去鋅和鎘時(shí)，產(chǎn)率顯著變差。當(dāng)從該催化劑中省去鎘時(shí)， 為了得到良好產(chǎn)率，顯然必須加入各種脂族胺如N-甲基嗎啉或N-甲基哌 啶。在其他實(shí)施例中，甚至不使用鎘并且甚至不加入脂族胺也可以在該催
化劑上以良好產(chǎn)率合成對(duì)應(yīng)芳族胺。然而，這可能僅僅是因?yàn)樵摯呋瘎┲?鈀的量劇烈增加或者成型體尺寸大為降低。該方法的缺點(diǎn)是貴金屬含量高 使得該催化劑非常昂貴并且過小的成型體不利地增加了反壓并且處理起來 成問題。
因此，本發(fā)明的目的是通過發(fā)現(xiàn)一種用于制備芳族伯胺的經(jīng)濟(jì)上具有 活力的改進(jìn)方法而克服現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。其目的尤其在于發(fā)現(xiàn) 一種可以良好產(chǎn)率由環(huán)己醇和取代的環(huán)己醇制備苯胺和適當(dāng)取代的芳族胺 的方法，而不必接受現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是上述缺點(diǎn)。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過使對(duì)應(yīng)的脂環(huán)族醇與氨在氫氣存在下在
80-350°C的溫度下在非均相催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備芳族伯胺的方 法，其中該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含90-99.8重量％ 二氧化鋯(Zr02)， 0.1-5.0重量％把的氧化合物和0.1-5.0重量％鉑的氧化合 物。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使環(huán)己醇或相應(yīng)取代的環(huán)己醇與氨和氫氣在升高的溫 度下在包含鉑和鈀的雙金屬二氧化鋯催化劑上反應(yīng)時(shí)可以沒有所述缺點(diǎn)地 制備苯胺和取代的芳族胺，尤其是取代的苯胺。
對(duì)于氣相中的合成，將反應(yīng)物醇以受控方式蒸發(fā)，優(yōu)選在循環(huán)氣流中 蒸發(fā)，并以氣態(tài)形式供入反應(yīng)器中。循環(huán)氣體首先用于蒸發(fā)反應(yīng)物醇，其 次用作胺化的反應(yīng)物。
在循環(huán)氣體方法中，原料(醇、氫氣和氨)在循環(huán)氣流中蒸發(fā)并以氣態(tài) 形式供入反應(yīng)器中。
反應(yīng)物(醇和氨)還可以以水溶液蒸發(fā)并借助循環(huán)氣流輸送到催化劑床中。
優(yōu)選的反應(yīng)器是管式反應(yīng)器。具有循環(huán)氣流的合適反應(yīng)器實(shí)例可以在 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版,第B 4巻,第 199-238頁，"固定床反應(yīng)器"中找到。
或者有利地在管束反應(yīng)器或單料流裝置中進(jìn)行該反應(yīng)。 在單料流裝置中，其中進(jìn)行該反應(yīng)的管式反應(yīng)器可以由串聯(lián)連接的多 個(gè)(例如2或3個(gè))單獨(dú)管式反應(yīng)器組成。任選地，這里可以有利方式中間
引入進(jìn)料(包含反應(yīng)物和/或氨和/或1[2)和/或循環(huán)氣體和/或來自下游反應(yīng)器
的反應(yīng)器流出物。
優(yōu)選不存在2或更多個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)連接。
循環(huán)氣體流速優(yōu)選為40-1500m、在操作壓力下)/[m3催化劑(床體 積)'h，尤其是100-700m、在操作壓力下)/[m3催化劑(床體積)A。
循環(huán)氣體優(yōu)選包含至少10體積％，特別是50-100體積％，非常特別 的是80-100體積°/。的H2。
對(duì)于液相中的合成，合適的反應(yīng)物和產(chǎn)物是所有具有高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn) 定的那些。在這些情況下，進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是可以省去胺在該方法中的蒸發(fā) 和再冷凝。
在本發(fā)明方法中，催化劑優(yōu)選以僅由催化活性組合物和若催化劑以成 型體使用，合適的話成型助劑(例如石墨或硬脂酸)組成的催化劑形式^f吏用， 即以不包^^任何其他催化活性成分的催化劑形式^f吏用。
就此而言，氧化物載體材料二氧化鋯(Zr02)被認(rèn)為包括在催化活性組 合物中。
催化劑的使用方式應(yīng)使研磨成粉末的催化活性組合物引入反應(yīng)容器中 或者使催化活性組合物在研磨、與成型助劑混合、成型并熱處理之后以催 化劑成型體如片、球、環(huán)、擠出物(如線材)排列在反應(yīng)器中。
除非另有指明，催化劑各組分的濃度數(shù)據(jù)(重量％)在每種情況下基于 最后的熱處理之后和用氫氣還原之前成品催化劑的催化活性組合物。
最后的熱處理之后和用氫氣還原之前催化劑的催化活性組合物被定義 為催化活性成分和上述催化劑載體材料的質(zhì)量之和并且基本包含下列成 分二氧化鋯(Zr02)、釔的氧化合物和鉑的氧化合物。
催化活性組合物的上述成分之和通常為70-100重量％,優(yōu)選80-100 重量％,更優(yōu)選卯-100重量％,特別是>95重量％，非常特別的是>98重 量％，尤其>99重量％，例如更優(yōu)選100重量％。
本發(fā)明方法中所用催化劑的催化活性組合物還可以包含一種或多種選 自元素周期表第IA-VIA族、第IB-VIIB族和第VIII族的元素(氧化態(tài)為 O)或其無機(jī)或有機(jī)化合物。
該類元素及其化合物的實(shí)例為過渡金屬如Co或CoO， Re或錸氧化 物，Mn或Mn02, Mo或鉬氧化物，W或鵠氧化物，Ta或鉭氧化物，Nb 或鈮氧化物或草酸鈮，V或釩氧化物或焦磷酸氧釩；鑭系元素如Ce或 Ce02，或Pr或Pr203;堿金屬氧化物如Na20;堿金屬碳酸鹽；堿土金屬 氧化物如SrO;堿土金屬碳酸鹽如MgC03、 CaC03和BaC03;氧化硼(8203).
本發(fā)明方法中所用催化劑的催化活性組合物優(yōu)選不包含釕、銅、鎘、 鋅、鈷、鐵和/或鎳。
本發(fā)明方法中所用催化劑的催化活性組合物在最后的熱處理之后和用 氫氣還原之前包含卯-99.8重量％，優(yōu)選98-99.6重量％，更優(yōu)選98.8-99.2 重量。/o二氧化鋯(ZK)2)， 0.1-5.0重量％，優(yōu)選0.2-1.0重量％，更優(yōu)選0.4-0.6 重量％鈀的氧化合物和0.1-5.0重量％，優(yōu)選0.2-1.0重量％，更優(yōu)選0.4-0.6 重量％鉑的氧化合物。
對(duì)于本發(fā)明方法中所用催化劑的制備，各種方法是可能的。這里例如 應(yīng)提到已知的沉淀方法。
本發(fā)明方法中所用催化劑尤其可以通過浸漬例如以粉末或成型體如擠 出物、片、球或環(huán)形式存在的二氧化鋯(Zr02)而制備。
二氧化鋯例如以單斜或正方形式，優(yōu)選單斜形式使用。
成型體可以通過常規(guī)方法生產(chǎn)。
浸漬同樣通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如如A. B. Stiles ， Catalyst Manufacture — Laboratory and Commercial Preparations ， Marcel Dekker， New York(1983)所述通過在每種情況下在一個(gè)或多個(gè)浸漬步驟中 施用合適的金屬鹽溶液，所用金屬鹽例如為合適的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化 物。在浸漬之后，將該組合物干燥并任選煅燒。
浸漬可以通過所謂的早期潮濕方法進(jìn)行，其中將二氧化鋯按照其吸水 容量潤濕，直到達(dá)到浸漬溶液的最大飽和。浸漬還可以在上層清液中進(jìn)行。
在多步浸漬方法的情況下，合適的是在各浸漬步驟之間進(jìn)行干燥并任 選煅燒。在二氧化鋯要用較大量金屬負(fù)載時(shí)可以特別有利地使用多步浸漬。
為了將金屬組分施用于二氧化鋯上，可以用所有金屬鹽同時(shí)進(jìn)行浸漬 或者以備金屬鹽的任何順序依次進(jìn)行浸漬。
在例如在200-600°C的溫度下進(jìn)行的煅燒之后，將催化劑適當(dāng)?shù)卣{(diào)理， 不管是通過研磨到一定粒度還是在研磨之后將其與成型助劑如石墨或硬脂 酸混合，借助壓機(jī)將其壓縮成才莫制品如片，并熱處理。熱處理溫度優(yōu)選對(duì) 應(yīng)于煅燒中的溫度。
以此方式制備的催化劑包含呈其氧化合物混合物形式，尤其是呈氧化 物和混合氧化物形式的催化活性金屬。
將以此方式制備的催化劑原樣儲(chǔ)存并且合適的話進(jìn)行處理。在將它們 用作催化劑之前，通常將它們預(yù)還原。然而，它們還可以不經(jīng)預(yù)還原而使 用，此時(shí)它們?cè)跉寤?脫氫胺化條件下由反應(yīng)器中存在的氫氣還原。
為了預(yù)還原，首先將催化劑優(yōu)選在150-200。C下在氮?dú)?氫氣氣氛下暴 露例如12-20小時(shí)，然后優(yōu)選在200-400。C下在氫氣氣氛中再處理至多約 24小時(shí)。在該預(yù)還原中， 一部分存在于催化劑中的含氧金屬化合物4皮還原 成對(duì)應(yīng)的金屬，因而它們與不同類型的氧化合物一起存在于該催化劑的活 性形式中。
特別優(yōu)選將EP-A-701 995(BASF AG)中所公開的所選Pd/Pt/Zr02催 化劑用于本發(fā)明方法中。
本發(fā)明方法連續(xù)進(jìn)行，其中催化劑優(yōu)選以固定床設(shè)置在反應(yīng)器中。在 催化劑固定床中的流動(dòng)可以從上面開始或從下面開始。通過溫度、壓力和 量調(diào)節(jié)氣流，從而使甚至較高沸點(diǎn)反應(yīng)產(chǎn)物保留在氣相中。
胺化劑一氨可以基于要胺化的醇羥基以化學(xué)計(jì)量、低于化學(xué)計(jì)量或超 化學(xué)計(jì)量使用。
氨通常相對(duì)于每摩爾要轉(zhuǎn)化的醇羥基以1.5-250倍，優(yōu)選2-100倍，尤 其是2-10倍摩爾過量使用。 可以使用更高過量的氨。
優(yōu)選使用5-800標(biāo)準(zhǔn)m3/h，尤其是20-300標(biāo)準(zhǔn)m3/h的廢氣流速。 當(dāng)在液相中操作時(shí)，使包括氫氣在內(nèi)的反應(yīng)物(醇加氨)在通常為 5-30MPa(50-300巴)，優(yōu)選5-25MPa，更優(yōu)選15-25MPa的壓力以;SJt常為 80-350。C，特別是100-300。C,優(yōu)選120-270。C，更優(yōu)選130-250。C，尤其 是170-230。C的溫度以液相同時(shí)在催化劑上通過，該催化劑通常設(shè)置在優(yōu)選
從外部加熱的固^反應(yīng)器中。滴流模式和液相模式都是可能的。催化劑
時(shí)空間速度通常為0.05-5kg，優(yōu)選0.1-2kg，更優(yōu)選0.2-0.6kg醇/升催化劑(床 體積)，小時(shí)。合適的話可以用合適的溶劑如四氬呋喃、二噁烷、N-甲基他咯 烷酮或乙二醇二曱基醚稀釋反應(yīng)物。合適的是在反應(yīng)物供A^應(yīng)容器中之前 加熱反應(yīng)物，優(yōu)選加熱到反應(yīng)溫度。
當(dāng)以氣相操作時(shí)，在通常為0.1-40MPa(l-400巴)，優(yōu)選0.1-10MPa,更 優(yōu)選0.1-5Mpa的壓力下使氣態(tài)反應(yīng)物(醇加氨)在氣流中的氫氣,優(yōu)選選擇得 對(duì)于蒸J^A夠大的氫氣存在下在催化劑上通過。胺化溫度通常為80-350°C， 特別是100-300。C，優(yōu)選120-290。C，更優(yōu)選160-280。C。在催化劑固定床 中的流動(dòng)可以從上面開始或從下面開始。所需氣流優(yōu)選通過循環(huán)氣體方法 得到。
催化劑時(shí)空間il^通常為0.01-2，優(yōu)選0.05-0.5kg醇/升催化劑(床體積)，小時(shí)。
通常以5-400升/摩爾醇組分，優(yōu)選50-200升/摩爾醇組分的量將氫氣 供入反應(yīng)中，以升表示的量各自已經(jīng)轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)條件(S.T.P.)。
在以液相操作和以氣相操作時(shí)均可以使用更高的溫度和更高的總壓以 及催化劑時(shí)空間速度。反應(yīng)容器中來自胺化劑一氨、醇和形成的反應(yīng)產(chǎn)物 以及合適的話所用溶劑在規(guī)定溫度下的分壓的總和的壓力適當(dāng)?shù)赝ㄟ^注入 氫氣直到所需反應(yīng)壓力而增加。
在液相連續(xù)操作情況下和在氣相連續(xù)操作情況下均可以將過量胺化劑 與氫氣一起循環(huán)。
當(dāng)將該催化劑設(shè)置成固定床時(shí)，對(duì)該反應(yīng)的選擇性可能有利的是在反 應(yīng)器中將催化劑成型體與惰性填料混合，以"稀釋"催化劑成型體。填料 在該類催化劑制劑中的比例可以為20-80體積份，特別是30-60體積份， 尤其是40-50體積份。
在反應(yīng)過程中形成的反應(yīng)水(在每種情況下為1摩爾/摩爾轉(zhuǎn)化的醇基) 通常對(duì)于轉(zhuǎn)化度、反應(yīng)速率、選擇性和催化劑壽命沒有破壞性影響，因此 合適的是直到反應(yīng)產(chǎn)物的后處理才從中除去，例如通過蒸餾除去。
在反應(yīng)流出物適當(dāng)減壓之后，從中除去過量的氫氣和所存在的任何過 量胺化劑并提純所得粗反應(yīng)產(chǎn)物，例如通過分餾提純。有利的是將過量胺 化劑和氫氣返回到>^應(yīng)區(qū)中。這同樣應(yīng)用于任何不完全轉(zhuǎn)化的醇組分。
可以通過由已知方法進(jìn)行的精餾從粗材料中得到特殊的純產(chǎn)物。純產(chǎn)
物以與水的共沸物得到或者可以才艮據(jù)專利申請(qǐng)EP-A-1 312 599和EP-A-1 312 600(均為BASF AG)通過使用濃氫氧化鈉溶液的液-液萃取而脫水。該 脫水可以在提純蒸餾之前或之后進(jìn)行。在共沸劑存在下通過已知方法進(jìn)行 的蒸餾性脫7jC也是可能的。
在粗材料或該粗材料中的芳族胺不太水溶混(若有的話)時(shí)，還可以通 過由已知方法分離有機(jī)相和水相而進(jìn)行脫水。根據(jù)EP-A-1312 599和 EP-A-1 312 600(均為BASF AG)所教導(dǎo)的程序，可以通過在一步中蒸餾從 所分離的有機(jī)相中除去含胺混合物的一種或多種低沸點(diǎn)物質(zhì)餾分。在另一 步中，可以通過蒸餾從含胺混合物中除去一種或多種高沸點(diǎn)物質(zhì)餾分。在 隨后的蒸餾步驟中，可以作為該塔的底料流或側(cè)料流由該混合物以純凈形 式得到基本無水的胺并且合適的話對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步提純或分離。
這些提純胺的各步驟合適的話還可以在單一塔中分批或連續(xù)進(jìn)行，此 時(shí)可以經(jīng)由該塔的精餾段的頂料流和/或側(cè)料流取出低沸點(diǎn)物質(zhì)餾分，經(jīng)由 該蒸餾塔的底料流取出高沸點(diǎn)物質(zhì)餾分并經(jīng)由該塔的汽提段中的側(cè)料流取 出純胺。
在特別優(yōu)選的方案中，所用連續(xù)蒸鎦塔為間壁塔。
未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物和任何得到的合適副產(chǎn)物可以返回合成中。未轉(zhuǎn)化的 反應(yīng)物可以在產(chǎn)物在分離器中冷凝之后再次以分批模式或連續(xù)模式在循環(huán) 氣流中流過催化劑床。
作為將氨用作胺化劑的結(jié)果，所用脂環(huán)族醇的醇羥基轉(zhuǎn)化成伯氨基 (-NH2)，同時(shí)保留在該脂族環(huán)的該位置上。
合適的脂環(huán)族醇基本上是所有具有脂族OH官能團(tuán)的醇。換言之，該 OH基團(tuán)鍵合于該脂族環(huán)中的sp"-雜化碳原子上。除了碳原子外，該脂族 環(huán)還可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子如N、 O或S。醇還可以帶有取代基或包 含在氫化/脫氫胺化條件下呈惰性的官能基團(tuán)，例如烷氧基、鏈烯氧基、烷 基氨基或二烷基氨基，或者合適的話在氬化胺化條件下被氫化的官能基團(tuán)，
例如cc雙鍵或巻鍵。當(dāng)要胺化脂環(huán)族多元醇時(shí)，可以經(jīng)由反應(yīng)條件的控
制優(yōu)先得到對(duì)應(yīng)的氨基醇或多胺化產(chǎn)物。
例如，優(yōu)選胺化下列脂環(huán)族醇環(huán)己醇，其中環(huán)己基可以帶有一個(gè)或
多個(gè)烷基，尤其是Cw烷基和Cs.6環(huán)烷基，和/或芳基作為取代基。
d-9烷基，優(yōu)選Cw烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁
基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-
二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、環(huán)戊基甲基、正庚基、異庚基、
環(huán)己基甲基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基。 芳基例如為苯基、l-萘基、2-萘基。
優(yōu)選使用的脂環(huán)族醇的其他實(shí)例是2，6-二甲基環(huán)己醇，2，4-二甲基環(huán)己 醇，3，5-二甲基環(huán)己醇，2，3，6-三曱基環(huán)己醇，2,4,6-三甲基環(huán)己醇，2，6-二 乙基環(huán)己醇，2-甲基-6-乙基環(huán)己醇，2，6-二異丙基環(huán)己醇，2，6-二仲丁基環(huán) 己醇，3-叔丁基環(huán)己醇，2-異丙基-6-曱基環(huán)己醇和2-異丙基-6-乙基環(huán)己醇。
用作反應(yīng)物的脂環(huán)族醇，尤其是環(huán)己醇，是易得化合物。
用作反應(yīng)物的脂環(huán)族醇，尤其是環(huán)己醇類，非常特別的是環(huán)己醇和2，6-二甲基環(huán)己醇，優(yōu)選具有>95重量％，特別是>98重量％的純度。
酮類，尤其是環(huán)己酮的含量?jī)?yōu)選<2重量％，特別是<1重量％，非常 特別的是0至< 0.5重量％，進(jìn)一步特別的是0至< 0.2重量％。
例如，所用反應(yīng)物可以是市售的2，6-二甲基環(huán)己醇，其含量至少為70 重量％(例如來自Aldrich， ABCR, ASDI-Inter， ICN-RF， VWR)，優(yōu)選 至少95重量％(例如來自TCI-JP， TCI-US)，更優(yōu)選至少99重量％。特別 優(yōu)選使用的純度>99重量％的2,6-二甲基環(huán)己醇反應(yīng)物由多家供應(yīng)商如 Acros和Kanto銷售。例如由Pfaltz-Bauer或Wiley以及其他供應(yīng)商得到 98重量％材料。
優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的芳族胺，尤其是取代的苯胺，為由對(duì)應(yīng)的 2，6-二(Cw烷基)環(huán)己醇制備的2，6-二(Cw烷基)苯胺。實(shí)例是2，6-二甲基苯 胺(2，6-二甲代苯胺)、3,5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、 2，6-二異丙基苯胺、2-異丙基-6-甲基苯胺和2-異丙基-6-乙基苯胺。
特別優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備的芳族胺是通過2，6-二甲基環(huán)己醇的反
應(yīng)制備的2，6-二甲基苯胺(2，6-二曱代苯胺)。
由本發(fā)明方法，尤其是根據(jù)權(quán)利要求17或18的本發(fā)明方法尤其可以 由2，6-二曱基環(huán)己醇和氨制備純度>99重量％，特別是>99.5重量％，非 常特別的是>99.85重量％，以及2,6-二甲基苯酚含量<0.1重量％，特別 是<0.05重量％，非常特別的是<0.02重量％,例如0-0.015重量％的2,6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)。
以重量％表示的上述含量通過氣相色鐠法按如下測(cè)定
分離柱 DBWAX(聚乙二醇)
長(zhǎng)度(m): 30
膜厚(ILim) 0.5
內(nèi)徑(mm) 0.25
載氣 氦氣
起始?jí)毫?巴) 1.0
分流(ml/min): 100
隔片吹掃(ml/min) 4
爐溫(。C): 80
預(yù)熱時(shí)間(分鐘) 3
速率(。C/分鐘) 5
爐溫(。C) 240
持續(xù)加熱時(shí)間(分鐘) 30
注射器溫度(。C) 250
檢測(cè)器溫度(。C) 260
注射 HP 7673自動(dòng)進(jìn)樣器(Autosampler)
注射體積(微升) 0.2
檢測(cè)器類型 FID 實(shí)施例
對(duì)于所有實(shí)施例，使用根據(jù)EP-Bl-701 995的實(shí)施例4的所選雙金屬 釔/鉑催化劑(第6頁第12-15行)并也通過其中所述方法(笫4頁第47_52行) 活化。然后將該載體化貴金屬催化劑^V反應(yīng)器中，隨后在加0。C下在氮
氣/氫氣流中在環(huán)境壓力或操作壓力下還原。
制備2，6-二甲基苯胺
在含有IO升催化劑料的管式反應(yīng)器中在總壓為2巴下建立170kg/h氨 和20kg/h氫氣的循環(huán)氣流。將122kg/h 2，6-二甲基環(huán)己醇連續(xù)加入該料流 中并蒸發(fā)。氣態(tài)混合物在200-270°C下在該催化劑床上流過。反應(yīng)器下游 處2，6-二甲代苯胺的產(chǎn)率大于卯％。
權(quán)利要求
1.一種通過使對(duì)應(yīng)的脂環(huán)族醇與氨在氫氣存在下在80-350℃的溫度下在非均相催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備芳族伯胺的方法，其中所述催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含90-99.8重量％二氧化鋯(ZrO2)、0.1-5.0重量％鈀的氧化合物和0.1-5.0重量％鉑的氧化合物。
2. 根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中所述反應(yīng)在120-300。C的溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在液相中在 5-30MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行或在氣相中在0.1-40MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性組 合物在用氫氣還原之前包含98-99.6重量。/o二氧化鋯(Zr02)、 0.2-1.0重量％ 鈀的氧化合物和0.2-1.0重量％鉑的氧化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的催化活性組 合物在用氫氣還原之前包含98.8-99.2重量n/。二氧化鋯(ZK)2)， 0.4-0.6重量 %鈀的氧化合物和0.4-0.6重量％鉑的氧化合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氨的用量1.5-250倍于所 述脂環(huán)族醇的摩爾用量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中氨的用量2.0-10倍于所述 脂環(huán)族醇的摩爾用量。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑在所述反應(yīng)器 中設(shè)置成固定床。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在管式反應(yīng)器中 進(jìn)行。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)以循環(huán)氣體方 法進(jìn)行。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇以水溶液使用。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氨以水溶液使用。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，用于制備苯基胺，其中苯基 可以帶有一個(gè)或多個(gè)d_9烷基作為取代基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，用于通過使環(huán)己醇與^A應(yīng) 而制備苯胺。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，用于制備2，6-二(Cw烷基) 苯胺。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，用于通過使2,6-二甲基環(huán)己 醇與M應(yīng)而制備2，6-二甲基苯胺(2，6-二曱代苯胺)。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將有樹目從粗反應(yīng)產(chǎn)物 中取出，1^通過在蒸餾塔中連續(xù)蒸餾而分離，其中經(jīng)由所述塔的汽提段 中的側(cè)料流取出所述芳族伯胺，經(jīng)由頂部取出低沸點(diǎn)物質(zhì)和水并經(jīng)由底部 取出高沸點(diǎn)物質(zhì)。
18. 根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中所述蒸餾塔為間壁塔。
19. 可通過根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法制備的2，6-二曱基苯胺(2，6-二曱代苯胺)，其純度為>99重量％且2,6-二甲基苯酚的含量為<0.1重量 %。
20. 根據(jù)前一權(quán)利要求的2，6-二甲基苯胺(2，6-二甲代苯胺)，其純度為 > 99.5重量％且2,6-二甲基苯酚的含量< 0.05重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使對(duì)應(yīng)的脂環(huán)族醇與氨在氫氣存在下在80-350℃的溫度下在非均相催化劑存在下反應(yīng)而連續(xù)制備芳族伯胺的方法，其中該催化劑的催化活性組合物在用氫氣還原之前包含90-99.8重量％二氧化鋯(ZrO₂)、0.1-5.0重量％鈀的氧化合物和0.1-5.0重量％鉑的氧化合物。
文檔編號(hào)C07C209/18GK101356150SQ200680050615
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日
發(fā)明者F·黑澤, F-F·帕佩, J·伍爾夫-德林, J-P·梅爾德, M·尤利烏斯, P·加, U·克勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司