專利名稱：一種綜合利用裂解碳四的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以裂解碳四為原料進行綜合利用生產(chǎn)甲基叔丁基醚
(MTBE) 、 丁烯-1、液化氣、丁烯-2等產(chǎn)品的組合工藝，具體地說，涉及一種 采用選擇加氫、全加氫、醚化、精餾、抽提等組合技術(shù)，對裂解碳四進行綜合 利用的方法。
背景技術(shù)：
常規(guī)的乙烯裝置一般以石腦油或輕烴為裂解原料，經(jīng)蒸汽熱裂解得到裂解 氣，然后進入急冷壓縮分離系統(tǒng)，在脫丁烷塔頂?shù)玫搅呀馓妓摹Ａ呀馓妓闹邪?含異丁烷、正丁垸、異丁烯、丁烯-1、 丁烯-2、 丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔 等組分。裂解碳四可以經(jīng)加氫飽和后返回裂解爐，作為乙烯裂解的原料，也可 以作為混合碳四產(chǎn)品，還可以進一步加工。裂解碳四可以通過丁二烯抽提或選 擇加氫脫除二烯烴和炔烴后得到的烷烴和單烯烴，經(jīng)醚化(生成MTBE)脫除 其中的異丁烯后，再通過精制分離出丁烯-1作為產(chǎn)品，而剩余的丁烯-2、正丁 烷作為副產(chǎn)品，得不到很好的利用。目前各乙烯裝置的裂解碳四利用情況各有 不同，但都存在著利用率不高的問題。
CN1295880公開了一種用于烴餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫催化劑，載 體是以氧化鋁為主體成分，其主要技術(shù)特點是活性組分為第八族金屬元素，并 添加了稀土元素。具有催化劑選擇性好，活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長等特 點。
丁烯一l精制裝置一般由加氫工段、脫異丁烯工段和分餾丁烯—1的精餾工段組成。CN1116126公開了一種由碳四生產(chǎn)高純度丁烯一 1的新工藝，特點是 利用雜質(zhì)化合物與碳四組分間的揮發(fā)度差異及共沸性質(zhì)，先經(jīng)過分餾塔，在脫 除異丁垸的同時，脫除微量硫化物與含氧合化物及碳三雙烯烴與炔烴，使物料 可直接進入選擇加氫反應器來使丁二烯單烯烴化以便進一步脫除分離，而無需 凈化，簡化了工藝流程，降低了能耗，同時降低了選擇加氫過程的氫分壓，減 少了副反應，提高了丁烯一l收率，總收率達到85~92%。
混合C4物料與甲醇以一定比例進入醚化反應器，在催化劑的作用下進行反 應，反應產(chǎn)物進入催化蒸餾塔，催化蒸餾塔釜釆出MTBE產(chǎn)品，塔頂物料進入 后面的萃取塔，以水為萃取劑吸收未反應掉的甲醇。萃取塔頂采出未反應的C4 物料，溶解有甲醇的水溶液從塔釜采出進入后面的甲醇回收塔?；厥账?水回萃取塔循環(huán)利用，塔頂采出未反應掉的甲醇。CN117958公開了一種制備甲 基叔丁基醚的方法，在酸性催化劑的作用下，碳四餾份中異丁烯與甲醇在空速 0.5 30h"，壓力2 15MPa溫度20至U 140°C，異丁烯與甲醇的摩爾比0.5 3.0的 條件下，進行醚化反應并控制轉(zhuǎn)化率不大于95%，生產(chǎn)的甲基叔丁基醚中的甲 基仲丁基醚的含量小于0.1%(M/M)，能直接用于裂解生產(chǎn)聚合級高純的異丁烯。
CN1508103公開了一種烴類原料加氫制備垸烴的方法及其所用的催化劑。 該方法包括含直鏈不飽和烴的烴類物料與氫氣在球形或擠出成型的催化劑存在 下進行反應，所述的催化劑是將主活性組分和助活性組分富集于載體氧化鋁表 面上，其中主活性組分選自Pt、 Pd的一種或兩種，助活性組分選自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一種。該發(fā)明的方法適用于各種組成的C4餾份， 進行C4加氫后，產(chǎn)物中的總烯烴含量小于1%，總烷烴含量大于99%，可滿足 裂解原料和車用液化氣的要求。
丁烯抽提裝置包括預分餾塔、萃取塔和解吸塔。原料碳四先經(jīng)預分餾塔普 通精餾，從塔頂采出異丁烯，然后塔釜物料進入萃取塔，從塔頂采出丁烷，塔 釜進入解吸塔，從塔頂?shù)玫骄∠?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的裂解碳四資源沒有被充分有效地利用的問題，提出
一種充分利用裂解碳四資源制取甲基叔丁基醚(MTBE) 、 丁烯-1、液化氣、丁 烯-2等產(chǎn)品的組合技術(shù)，充分利用了碳四資源，獲得最大的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的裂解碳四綜合利用的方法，包含裂解碳四選擇加氫、醚化、丁烯-1 精制、全加氫、抽提等技術(shù)。裂解碳四經(jīng)選擇加氫脫除炔烴和二烯烴后；再經(jīng) 醚化裝置脫除異丁烯，其中的異丁烯反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)產(chǎn)品；醚 化之后的物料進入丁烯-1精制系統(tǒng)，分離出其中的丁烯-1作為產(chǎn)品送出界區(qū)， 分離出碳三和異丁垸作為液化氣產(chǎn)品，分離出主要含丁烯-2和正丁烷的物料經(jīng) 處理脫除丁烯-2，得到含正丁垸的物料。具體的，包含以下步驟
(1) 裂解碳四進行選擇加氫反應，使其中的炔烴和二烯烴選擇加氫生成單烯烴， 炔烴和二烯烴的轉(zhuǎn)化率大于99。％ ;
(2) 將步驟(1)得到的物料經(jīng)醚化裝置，使其中的異丁烯反應生成甲基叔丁 基醚MTBE,分離得到甲基叔丁基醚MTBE產(chǎn)品和主要包括丁烯一1、 丁烯一2、
丁烷的物料；
(3) 將步驟(2)得到的包括丁烯一l、 丁烯一2、 丁烷的物料引入丁烯-1精制 系統(tǒng)，分離得到三股物流a)丁烯-l產(chǎn)品、b)碳三和異丁烷作為液化氣產(chǎn)品、c) 主要含丁烯-2和正丁烷的物料；
(4) 將步驟(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料經(jīng)處理脫除丁烯一2，得 到含正丁烷的物料；
(5) 將步驟(4)得到的含正丁烷的物料返回裂解爐作為原料。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，在所述的步驟(4)中，將主要含丁烯一 2和正丁烷的物料引入全加氫裝置，使所述的物料進行全加氫反應，使丁烯一2轉(zhuǎn)化為烷烴，反應產(chǎn)物中的總烯烴含量小于5%。
在本發(fā)明的組合技術(shù)中所述的全加氫工藝可選用現(xiàn)有技術(shù)中已知的全加氫 催化劑，優(yōu)選使用負載主活性組分和助活性組分的氧化鋁作為催化劑，其中主
活性組分選自Pt、 Pd的一種或兩種，含量為0.01重量％ 1.0重量％，助活性 組分選自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一種，含量為0.001重量％ 1.0重量％;助活性組分優(yōu)選為Ag或Pb。
優(yōu)選所述的全加氫反應的反應工藝條件如下反應器入口溫度通常為20
150°C，優(yōu)選為20 60。C;反應壓力通常為1.0 5.0MPa;氫氣與烯烴的摩爾比 通常為0.8 3.0，優(yōu)選為0.8 1.5;體積液空速通常為1 30 h—1，優(yōu)選為15 25h";循環(huán)進料體積比為0 25，優(yōu)選為0 15。
其中，所述的循環(huán)進料體積比為反應產(chǎn)物中循環(huán)回反應器入口的量與采出 的量之比。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選技術(shù)方案中，在所述的步驟(4)中，所述的處理是指 將所述的步驟(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料送往丁烯抽提裝置，分 離得到丁烯-2和含正丁垸的物料，丁烯一2作為產(chǎn)品引出。
所述的丁烯抽提裝置包括萃取精餾塔和解吸塔；其中，所述的萃取精餾塔 以乙腈、N-甲基吡咯烷酮(麗P) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種為萃取
溶劑進行萃取精餾。所述的萃取精餾塔塔頂物料為主要包含丁烷和丁烯的抽余 液，其主要組成為丁烷93.4%、 丁烯6.6%;所述的解吸塔塔頂為純度在93%以
上的丁烯-2產(chǎn)品，塔釜為所述的萃取溶劑，返回所述的萃取精餾塔循環(huán)利用。
在本發(fā)明的方法中，所述的選擇加氫工藝為炔烴、二烯烴與氫氣反應生成 單烯烴，優(yōu)選使用CN1295880公開的催化劑，該催化劑是以氧化鋁為載體，主 活性組分選自Ni、 Pd的一種或兩種，助活性組分選自La、 Se、 Lu、 Pr中的一 種或多種，含量為0.1重量 3重量％。所述的裂解碳四中的二烯烴及炔烴進行
8選擇加氫后生成單烯烴，二烯烴的加氫率可達99%以上。
優(yōu)選所述的選擇加氫反應工藝條件如下反應溫度30 50°C，反應壓力 0.5 1.5MPa，反應體積液相空速15 25h人氫氣與炔烴和二烯烴的比1.0 3.0 (mol/mo1)。
裂解碳四選擇加氫之后的物料進行醚化反應生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)， 脫除其中的異丁烯，剩余物料再進入丁烯-l精制裝置。
優(yōu)選在所述的步驟(2)中，所述的醚化裝置包括醚化反應器、催化蒸餾 塔、萃取塔、甲醇回收塔，該裝置采用混相床一催化蒸餾技術(shù)。醚化反應器中 碳四原料中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)，催化蒸 餾塔、萃取塔和甲醇回收塔用以將未反應的甲醇與碳四分離出來進行回收。
優(yōu)選所述的醚化反應的工藝條件如下溫度為50 70°C，壓力為0.4 0.6MPa，異丁烯與甲醇用量的mol比1:1 1:1.5。
MTBE是一種重要的化工原料，可以作為汽油添加劑主要用于調(diào)和汽油， 具有一定的經(jīng)濟效益。因此，采用醚化技術(shù)制取MTBE充分利用了裂解碳四中 的異丁烯組分，創(chuàng)造了經(jīng)濟效益。目前醚化技術(shù)也是一種比較成熟的技術(shù)。
在所述的步驟(3)中，醚化后的碳四物料進入丁烯-l精制裝置進行分離， 分離出的丁烯-1作為產(chǎn)品，分離出的碳三和異丁垸作為液化氣產(chǎn)品送出界區(qū)， 分離出的主要含丁烯-2和正丁垸的物料經(jīng)全加氫反應裝置，其中的烯烴全加氫 生成烷烴后返回裂解爐循環(huán)利用，或者經(jīng)丁烯抽提分離系統(tǒng)分離出其中的丁烯 -2作為產(chǎn)品送出界區(qū)，其余的正丁烷返回裂解爐裝置循環(huán)。優(yōu)選所述的丁烯一l 精制系統(tǒng)包括一號精餾塔和二號精餾塔；將步驟(2)得到的包括丁烯一l、 丁 烯一2、 丁垸的物料引入一號精餾塔，含碳三、異丁烷的組分從塔頂脫除，從塔 釜得到的含C4餾分的物流進入二號精餾塔，從其塔頂?shù)玫蕉∠┮籰產(chǎn)品。本發(fā)明的綜合利用裂解碳四制烯烴的方法具有以下特點 (1 )充分利用了裂解碳四資源,通過醚化反應制取高附加值的MTBE產(chǎn)品； 通過丁烯-1精制系統(tǒng)分離出丁烯-1產(chǎn)品，可以作為生產(chǎn)線性低密度聚乙烯的原 料；分離出的主要含丁烯-2、正丁垸的物流經(jīng)全加氫反應將其中的烯烴全部轉(zhuǎn) 化為垸烴后返回裂解爐，可以作為裂解爐原料而循環(huán)利用；也可以將主要含丁 烯-2、正丁垸的物流進入丁烯抽提裝置，分離出其中的丁烯-2作為產(chǎn)品，其余 的部分送往裂解爐裝置而循環(huán)利用；通過組合技術(shù)對裂解碳四中的各組分進行 了充分利用，從而獲得最大的經(jīng)濟效益；
(2) 由于炔烴和二烯烴的存在會影響裝置操作的安全性，裂解碳四經(jīng)選擇 加氫脫除其中的炔烴和二烯烴生成單烯烴，增強了后續(xù)裝置操作的穩(wěn)定性和安 全性，增加了單烯烴的產(chǎn)量；
(3) 現(xiàn)有技術(shù)中，丁烯-l裝置分離出的主要含丁烯-2、正丁烷的物料主要 作為液化氣送出界區(qū)，利用價值低。本發(fā)明中將此物料送往全加氫裝置，將其 中的烯烴加氫生成垸烴，再送往裂解爐裝置作為蒸汽裂解的原料而循環(huán)利用； 還可將此物料送往丁烯抽提裝置，分離出其中的丁烯-2作為產(chǎn)品，其余的正丁 烷作為蒸汽裂解的原料送往裂解爐循環(huán)。本發(fā)明的組合技術(shù)充分利用了此股物 料中的各種碳四組分，可獲得更高的經(jīng)濟效益；
(4) 本發(fā)明的裂解碳四綜合利用技術(shù)中，部分碳四組分被返回裂解爐循環(huán) 利用，提高了碳四組分的利用率，從而提高了乙烯產(chǎn)量，增加了經(jīng)濟效益；
(5) 本發(fā)明的裂解碳四綜合利用技術(shù)依托乙烯裝置，不改動現(xiàn)有流程，只 增加部分設備，投資少，見效快，效益明顯。
pr于圖i兌明
圖i是本發(fā)明的綜合利用裂解碳四的流程示意圖，在本流程中，主要含丁
烯-2和正丁烷的物料經(jīng)全加氫裝置后再送往裂解爐。圖2是本發(fā)明的綜合利用裂解碳四的流程示意圖，在本流程中，主要含丁
烯-2和正丁垸的物料經(jīng)丁烯抽提裝置分離出丁烯-2后再送往裂解爐。
具體實施例方式
下面參考

圖1、 2進一步解釋本發(fā)明的綜合利用裂解碳四的方法，但不局限 于此。
圖l、 2是本發(fā)明的裂解碳四綜合利用組合技術(shù)的原則流程示意圖?？梢栽?該原則流程流程圖上進行修改、增加其它技術(shù)。
下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明。 實施例1
參考附圖l對流程進行說明。
由乙烯裝置來的混合C4組分，溫度4(TC、壓力0.3MPa，主要組成及其質(zhì) 量百分比含量為1， 3-丁二烯50%、異丁烷0.5%、正丁烷2.3%、反-2-丁烯7.3%、 順-2-丁烯5.1%、異丁烯22.8%、 1-丁烯10%。裂解混合C4進入選擇加氫反應 器，脫除其中的二烯烴和炔烴。該反應器為固定床反應器，催化劑為添加稀土 元素的第八族金屬催化劑，例如專利CN99112545.2中公開的炔烴及二烯烴選擇 加氫催化劑。反應條件為溫度40。C、壓力l.OMPa、液體空速2011-1。選擇加氫 產(chǎn)物進入醚化裝置，以QRE型大孔陽離子交換樹脂(齊魯石油化工公司研究院 生產(chǎn))為催化劑，反應條件為醇烯摩爾比1.0 1.3，空速1.0 2.0h"，反應溫 度45 55'C。脫除掉異丁烯的碳四物流進入丁烯-1精制裝置，經(jīng)過兩個精餾塔， 在第一精餾塔頂?shù)玫教既彤惗⊥椋鳛橐夯瘹猱a(chǎn)品送出界區(qū)，在第二個精餾 塔頂?shù)玫郊兌仍?5%以上的丁烯-1產(chǎn)品，塔釜主要含丁烯-2和正丁烷的物料被 送往全加氫裝置。該裝置為固定床反應器，具體反應條件為入口溫度通常為 40°C，反應壓力為2.0MPa，氫氣與烯烴的摩爾比通常為1.0，體積液空速為20 h";循環(huán)進料體積比為8。全加氫產(chǎn)物返回裂解爐裝置。實施例2
參考附圖2對流程進行說明。
實施例1中的主要含丁烯-2和正丁烷的物料被送往丁烯抽提裝置，該裝置
包括萃取精餾塔和解析塔。所述的萃取精餾塔以乙腈為溶劑，萃取精餾塔頂采
出含正丁烷93.4%、 丁烯6.6%的抽余液，被送往裂解爐循環(huán)利用；塔釜采出溶 解有丁烯-2的乙腈溶劑，送到解吸塔；從所述的解吸塔塔頂?shù)玫郊兌仍?3%以 上的丁烯-2產(chǎn)品被送出界區(qū)，塔釜得到乙腈溶劑，返回所述的萃取精餾塔循環(huán) 利用。
1權(quán)利要求
1、一種綜合利用裂解碳四的方法，它包含以下步驟(1)裂解碳四進行選擇加氫反應，使其中的炔烴和二烯烴選擇加氫生成單烯烴，炔烴和二烯烴的轉(zhuǎn)化率大于99％；(2)將步驟(1)得到的物料經(jīng)醚化裝置，使其中的異丁烯反應生成甲基叔丁基醚MTBE，分離得到甲基叔丁基醚MTBE產(chǎn)品和主要包括丁烯—1、丁烯—2、丁烷的物料；(3)將步驟(2)得到的包括丁烯—1、丁烯—2、丁烷的物料引入丁烯-1精制系統(tǒng)，分離得到三股物流a)丁烯-1產(chǎn)品、b)含碳三和異丁烷的物料作為液化氣產(chǎn)品、c)主要含丁烯-2和正丁烷的物料；(4)將步驟(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料經(jīng)處理脫除丁烯—2，得到含正丁烷的物料；(5)將步驟(4)得到的含正丁烷的物料返回裂解爐作為原料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步驟(4)中，所述的 處理是指將主要含丁烯一2和正丁烷的物料引入全加氫裝置，使所述的物料進行 全加氫反應，使丁烯一2轉(zhuǎn)化為烷烴，反應產(chǎn)物中的總烯烴含量小于5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在所述的全加氫裝置中，選用負 載主活性組分和助活性組分的氧化鋁作為催化劑，其中主活性組分選自Pt、 Pd 的一種或兩種，含量為0.01重量％ 1.0重量％，助活性組分選自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一種，含量為0.001重量％ 1.0重量％，以催化劑 總重計。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的助活性組分為Ag或Pb。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的全加氫反應的反應工藝條 件如下反應器入口溫度為20 150。C;反應壓力為1.0 5.0MPa;氫氣與烯烴 的摩爾比為0.8 3.0;體積液空速為1 30h";循環(huán)體積比為0 25。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的全加氫反應的反應工藝條 件如下反應器入口溫度為20 6(TC;氫氣與烯烴的摩爾比為0.8 1.5;體積液空速為5 25h";循環(huán)進料體積比為0 15。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步驟(4)中，所述的 處理是指將所述的步驟(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料送往丁烯抽提 裝置，分離得到丁烯-2和含正丁垸的物料，丁烯一2作為產(chǎn)品引出。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的丁烯抽提裝置包括萃取精 餾塔和解吸塔；其中，所述的萃取精餾塔以乙腈、N-甲基吡咯烷酮應P、 N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一種為萃取溶劑進行萃取精餾；所述的萃取精餾塔塔頂 的物料為主要包含丁烷和丁烯的抽余液；所述的解吸塔塔頂物料為純度在93% 以上的丁烯-2產(chǎn)品，塔釜物料為所述的萃取溶劑，返回所述的萃取精餾塔循環(huán) 利用。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步驟(1)中， 所述的選擇加氫反應選用的催化劑是以氧化鋁為載體，主活性組分選自Ni、 Pd 的一種或兩種，助活性組分選自La、 Se、 Lu、 Pr中的一種或多種，含量為0.1 重量 3重量％。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的選擇加氫反應工藝條件 如下反應溫度為30 50°C，反應壓力為0.5 1.5MPa，反應體積液相空速為 15 25h"，氫氣與炔烴和二烯烴的比為1.0 3.0 (mol/mo1)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步驟(2)中， 所述的醚化裝置包括醚化反應器、催化蒸餾塔、萃取塔、甲醇回收塔，該裝 置采用混相床一催化蒸餾技術(shù)；所述的醚化反應器和催化蒸餾塔中碳四原料中 的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應生成甲基叔丁基醚MTBE，所述的萃取塔和甲醇回收塔用以將未反應的甲醇與碳四分離出來進行回收。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于在所述的步驟(2)中，所述的醚化反應的工藝條件如下溫度為50 70°C，壓力為0.4 0.6MPa，異丁烯 與甲醇的mol比1:1 1:1.5。
13、根據(jù)權(quán)利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步驟(3)中， 所述的丁烯一l精制系統(tǒng)包括一號精餾塔和二號精餾塔；將步驟(2)得到的包 括丁烯一l、 丁烯一2、 丁烷的物料引入一號精餾塔，含碳三、異丁烷的組分從 塔頂脫除，從塔釜得到的含C4餾分的物流進入二號精餾塔，從其塔頂?shù)玫蕉∠?一l產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綜合利用裂解碳四的方法。該方法是將裂解碳四首先進行選擇加氫反應，使其中的炔烴和二烯烴選擇加氫生成單烯烴；再經(jīng)醚化裝置，使其中的異丁烯反應生成甲基叔丁基醚，分離得到甲基叔丁基醚產(chǎn)品和主要包括丁烯-1、丁烯-2、丁烷的物料；將包括丁烯-1、丁烯-2、丁烷的物料引入丁烯-1精制系統(tǒng)，分離得到丁烯-1產(chǎn)品、含碳三和異丁烷的物料、主要含丁烯-2和正丁烷的物料；將主要含丁烯-2和正丁烷的物料經(jīng)處理脫除丁烯-2，得到含正丁烷的物料；將含正丁烷的物料返回裂解爐作為原料。本發(fā)明的方法通過采用選擇加氫、全加氫、醚化、精餾、抽提等組合技術(shù)，對裂解碳四中的各組分進行了充分利用，從而獲得了最大的經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C5/00GK101475429SQ20081005562
公開日2009年7月8日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者劉智信, 廖麗華, 李東風, 婧 王, 程建民, 良 過 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院