專利名稱：富馬海松酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性松香的制備方法，特別涉及一種富馬海松酸的制備方法。
背景技術(shù)：
富馬海松酸是一種重要的改性松香，有利于松香酸值的提高，還引進(jìn)了新的 活性反應(yīng)基團(tuán)，為進(jìn)一步的衍生物合成反應(yīng)提供了便利，可用于油墨、油漆、涂 料等方面。
目前富馬海松酸尚沒有很好的提純方法，美國(guó)專利US2889362中曾根據(jù)松 香和富馬海松酸在苯、氯仿等有機(jī)溶劑中的溶解性不同，通過反復(fù)洗滌分離得到 富馬海松酸，但是操作復(fù)雜且溶劑毒性較大。王丹(王丹.松香為原料界面聚合法 制備微囊的研究[D].東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2003: 25-29.)也曾使用苯將富 馬松香重結(jié)晶提純富馬海松酸，但得率不高。美國(guó)專利US3562243曾利用松香 加成物在極性溶劑中溶解度大，而非加成物在非極性溶劑中溶解度大的特性，用 極性及非極性溶劑反復(fù)萃取分離富馬海松酸，但效果差且溶劑消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備富馬海松酸操作復(fù)雜、溶劑消耗大且毒性較大 等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種富馬海松酸的制備方法，生產(chǎn)成本低、操作安全方便、 得率高，產(chǎn)品純度可達(dá)到—91%wt。 —
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種富馬海松酸的制備方法，包括以下步驟
第一步，將富馬松香按l :2 12g/mL的比例加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加 堿液，堿液中的堿的質(zhì)量相當(dāng)于富馬松香質(zhì)量1 40 %，形成沉淀，過濾，得 到富馬海松酸鹽粗品；將富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到純化的富馬海松 酸鹽；所述的堿液是氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸氫銨、碳 酸氫鈉中任一種溶于無水乙醇所得。所述的富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶所使用的溶 劑是體積分?jǐn)?shù)為40 90 7。乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一種。第二步，將第一步得到的純化的富馬海松酸鹽按1 : 1 6 g/mL比例溶于體 積比為40 90 %的有機(jī)溶劑的水溶液中，滴加酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10 %的酸液 進(jìn)行酸化，減壓抽濾，干燥得到高純度的富馬海松酸。所述的富馬海松酸鹽酸化 所使用的酸液是酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10 %的鹽酸-水溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一種。
所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中任一種。
其中所述的富馬松香是將松香與富馬酸按質(zhì)量比10 : 1 4在180 220 。C 下反應(yīng)1.5 6h制得。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一種。
有益效果1、利用富馬海松酸鹽和松香在有機(jī)溶劑中的溶解性不同，僅通 過減壓抽濾就可有效分離富馬海松酸，也避免使用苯等其他毒害較大的有機(jī)溶 劑，操作更為安全簡(jiǎn)便。
2、本方法與采用有機(jī)溶劑萃取相比，節(jié)省了分離時(shí)間，減少了中間過程的 損失，簡(jiǎn)化了操作步驟，提高了富馬海松酸的得率，同時(shí)純度可以達(dá)到95y。wt。


圖1為產(chǎn)品富馬海松酸的紅外分析譜圖。
圖2為產(chǎn)品富馬海松酸的質(zhì)子核磁共振分析譜圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
一種富馬海松酸的制備方法，包括以下步驟
第一步，將富馬松香按1 : 2 12g/mL的比例加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加 堿液，堿液中的堿的質(zhì)量相當(dāng)于富馬松香質(zhì)量1 40 %，形成沉淀，過濾，得 到富馬海松酸鹽粗品；將富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶、—干燥，得到純化的富馬海松 酸鹽；所述的堿液是氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸氫銨、碳 酸氫鈉中任一種溶于無水乙醇所得。所述的富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶所使用的溶 劑是體積分?jǐn)?shù)為40 90%的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一種。
第二步，將第一步得到的純化的富馬海松酸鹽按1 : 1 6 g/mL比例溶于體 積比為40 90 %的有機(jī)溶劑的水溶液中，滴加酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10 %的酸液 進(jìn)行酸化，減壓抽濾，干燥得到高純度的富馬海松酸。
其中所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中任一種。所述的富馬松香是在常壓下，將松香與富馬酸按質(zhì)量比10 : 1 4在180 220 'C下反應(yīng)1.5 6h制得。 所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一種。
實(shí)施例l
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂松香 80.0 g、富馬酸12.0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下180 "C反應(yīng)2h，降溫到160。C出料，得到富 馬松香。反應(yīng)溫度也可以是190。C、 200 。C、 210。C或220。C。
取上述富馬松香50 g溶解于400 mL無水乙醇中，加熱至60 。C并攪拌使其 完全溶解。稱取2.3g氫氧化鈉加熱溶解在25mL的無水乙醇中，將其加入富馬 松香乙醇液中。降至室溫?cái)嚢?.5h,真空抽濾。使用體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇重 結(jié)晶一次，烘干得25.8g富馬海松酸鈉鹽，富馬海松酸鈉鹽的產(chǎn)率為49.3%。
取上述富馬海松酸鈉鹽10 g溶解于50 mL體積濃度為50 %的乙醇中，同時(shí) 滴加酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的硫酸稀溶液至溶液顯酸性，攪拌并滴加250 mL去離 子水，攪拌至白色沉淀不再增加，真空抽濾烘干得7.9 g富馬海松酸，富馬海松 酸的產(chǎn)率為83.2%，純度為92.8%。鹽酸的濃度可以是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、 2%、 8 %的。
實(shí)施例2
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂松香 150.0 g、富馬酸45.0g,氮?dú)獗Ｗo(hù)下20(TC反應(yīng)1.5h，降溫到160'C出料，得到
富馬松香。
取上述富馬松香100 g溶解于600 mL無水乙醇中，加熱至70 'C并攪拌使 其完全溶解。稱取6.4g碳酸氫銨加熱溶解在60mL的無水乙醇中，將其加入富 馬松香乙醇液中。降至室溫?cái)嚢?.5h，真空抽濾。使用體積分?jǐn)?shù)為70%的甲醇 重結(jié)晶一次烘干得45.3—g—富馬海松酸銨鹽，富馬海松酸銨鹽的產(chǎn)率為42.6 %?！?br> 取上述富馬海松酸銨鹽20 g溶解于100 mL體積比為70 %的甲醇水溶液中， 同時(shí)滴加質(zhì)量濃度為10 %的磷酸稀溶液至溶液顯酸性，攪拌并滴加400 mL去離 子水，攪拌至白色沉淀不再增加，真空抽濾烘干得15.6g富馬海松酸，富馬海松 酸的產(chǎn)率為81.3 %，純度為93.0 %。
實(shí)施例3
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂松香80.0 g、富馬酸16.0 g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下220 。C反應(yīng)1.5 h，降溫到160。C出料，得到
富馬松香。
取上述富馬松香50 g溶解于400 mL無水乙醇中，加熱至60 。C并攪拌使其 完全溶解。稱取3.5g氫氧化鉀加熱溶解在35mL的無水乙醇中，將其加入富馬 松香乙醇液中。降至室溫?cái)嚢?.5h，真空抽濾，烘干得31.7g富馬海松酸鉀鹽， 富馬海松酸鉀鹽的產(chǎn)率為59.3 %。使用體積分?jǐn)?shù)為50 %的乙醇水溶液重結(jié)晶二 次，真空干燥后得27.5 g富馬海松酸鉀鹽，重結(jié)晶后富馬海松酸鉀鹽的產(chǎn)率為 86.8 %。
取上述重結(jié)晶后的富馬海松酸鉀鹽20 g溶解于80 mL體積分?jǐn)?shù)為60 %的乙 醇水溶液中，同時(shí)滴加質(zhì)量比為8 %的鹽酸稀溶液至溶液顯酸性，攪拌并滴加250 mL去離子水，攪拌至白色沉淀不再增加，真空抽濾烘干得17.2§富馬海松酸， 富馬海松酸的產(chǎn)率為93.8 %，純度為95.1 %。
實(shí)施例4
將實(shí)施例5中的脂松香換為浮油松香其余不變。 實(shí)施例5
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的250mL的燒瓶?jī)?nèi)加入脂松香 80.0 g、富馬酸14.4g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下190 。C反應(yīng)3h,降溫到16(TC出料，得到富
馬松香。
取上述富馬松香10 g加熱溶解于90 mL丙酮中，稱取0.33 g氫氧化鉀加熱 溶解在20mL的無水乙醇中，將其加入富馬松香丙酮液中。降至室溫?cái)嚢鑜h， 真空抽濾。使用體積分?jǐn)?shù)為50%的丙酮水溶液重結(jié)晶一次，烘干得2.5g富馬海 松酸鉀鹽，富馬海松酸鉀鹽的產(chǎn)率為24.2 %。將其溶解于10 mL體積分?jǐn)?shù)為70 % —的丙酮水溶液中，同時(shí)滴加質(zhì)量比為6%的鹽酸稀溶液至溶液顯酸性，攪拌并滴 加50mL去離子水，攪拌至白色沉淀不再增加，真空抽濾烘干得1.9g富馬海松 酸，富馬海松酸的產(chǎn)率為83.0%，純度為94.8%。
實(shí)施例6
實(shí)施例3所得的產(chǎn)物富馬海松酸，其熔點(diǎn)為256 257 °C，氣相色譜分析得 產(chǎn)品中富馬海松酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%。通過IR(KBr壓片法，圖譜見附圖1)、 'HNMR(圖譜見附圖2)分析結(jié)果，富馬海松酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到了證實(shí)。IR(cm"):圖1中1701 cm"為羧基中C二0的伸縮振動(dòng)吸收峰，3200 2500cnT1 有寬而散的羧基特征吸收峰，2956 cm"和2870 crn^為甲基亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收 峰。
iHNMR(CDCl3， S/ppm, 300 MHz):圖2中S 11-14 (3H)為COOH中的質(zhì)子 的峰，S 7.3為CDCb的溶劑峰；S 5.4 (1H)屬于Diels-Alder反應(yīng)生成的不飽CK:H 質(zhì)子的峰；S2.9 (2H)為HOOCCHCHCOOH中CH上的質(zhì)子的峰，S 2.6 (1H) 為-CH(CH3)2中CH上的質(zhì)子的峰，S 2.4-0.6 (27H)屬于松香脂環(huán)和甲基上質(zhì)子 的峰。
權(quán)利要求
1、一種富馬海松酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，將富馬松香按1∶2～12g/mL的比例加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加堿液，堿液中的堿的質(zhì)量相當(dāng)于富馬松香質(zhì)量1～40％，形成沉淀，過濾，得到富馬海松酸鹽粗品；將富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶、干燥，得到純化的富馬海松酸鹽；第二步，將第一步得到的純化的富馬海松酸鹽按1∶1～6g/mL的比例溶于體積分?jǐn)?shù)為40～90％的有機(jī)溶劑的水溶液中，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的酸液進(jìn)行酸化，減壓抽濾，干燥得到純度＞95％wt的富馬海松酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富馬海松酸的制備方法，其特征在于，所述的富 馬松香是將松香與富馬酸按質(zhì)量比10 : 1 4在180 220 。C下反應(yīng)1.5 6 h制 得。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的富馬海松酸的制備方法，其特征在于，所述的松 香是脂松香、浮油松香中任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富馬海松酸的制備方法，其特征在于，所述的有 機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮中任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富馬海松酸的制備方法，其特征在于，所述的堿 液是氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉中任一種 溶于無水乙醇所得的溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的富馬海松酸的制備方法，其特征在于，第一步中 所述的富馬海松酸鹽粗品重結(jié)晶所使用的溶劑是體積分?jǐn)?shù)為40 90 %的乙醇-水溶液、甲醇-水溶液、丙酮-水溶液中任一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種富馬海松酸的制備方法，其特征在于第二步 中所述的富馬海松酸鹽酸化所使用的酸液是酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10 %的鹽酸-水 溶液、硫酸-水溶液、磷酸-水溶液中任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富馬海松酸的制備方法，包括以下步驟第一步將富馬松香按1∶2～12g/mL加熱溶解于有機(jī)溶劑中，滴加堿液，堿液中的堿的質(zhì)量相當(dāng)于富馬松香質(zhì)量1～40％，形成沉淀，過濾后重結(jié)晶、干燥，得到純化的富馬海松酸鹽；第二步將第一步得到的純化的富馬海松酸鹽按1∶1～6g/mL比例溶于體積分?jǐn)?shù)為40～90％有機(jī)溶劑的水溶液中，滴加酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的酸液進(jìn)行酸化，減壓抽濾，干燥得到高純度的富馬海松酸。本方法成本低，操作安全方便，純度高。
文檔編號(hào)C07C61/00GK101591239SQ200910033428
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 徐 徐, 王宏曉, 饒小平 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所