專利名稱：一種烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發(fā)生氫甲?；磻?生成相應的醛的連續(xù)生產工藝。
背景技術：
烯烴與CO和H2在催化劑作用下發(fā)生氫甲?；磻扇傻娜?經加氫可制成相應的醇。世界上用這種方法合成醇的生產能力數以百萬噸 計。乙烯或丙烯與一氧化碳及氫氣在羰基銠催化劑的作用下發(fā)生氫甲?；?反應生成丙醛或丁醛，并進一步加氫生成丙醇或丁醇就是其中的一個重要 的化工過程。
目前工業(yè)生產上所用的甲?；磻上鄳┑墓に囀怯蓛杉墧嚢枋?br>
反應器與相應的換熱設備、分離設備及輸送設備組成，它存在以下問題
一是返混型反應器本身存在的反應效率低的問題。在返混型反應器中， 烯烴(無論是氣相還是液相)， 一氧化碳和氫氣在水中的溶解度都很小，而 所用的催化劑都是溶解在水相中，在返混型反應器中只能借助于氣體的鼓 泡才能使物料混合。在工業(yè)反應器中，這一反應實際上受氣液兩相界面的 傳質速率控制。而鼓泡式反應器所形成的氣泡型傳質界面遠遠滿足不了高 效反應的需要。二是原料利用率低。由于反應效率低，為了使進入反應器 的烯烴原料得到充分利用，通常采取提高反應進料中一氧化碳和氫氣的比 例。這使得第二級反應器出來的尾氣含有大量的一氧化碳和氫氣沒有得到利用。三是能耗高。要提高反應效率，必須讓氣液兩相充分混合，這就是 輸入混合能，而混合能的輸入又增加了反應產物分離的困難，氣相帶水， 醛和催化劑水相一起流出反應器就要較大的分離設備空間，尾氣中CO和 H2的回收，均需要能量，從而增加了工藝過程的能耗。四是裝置的開工周
期短。這是由于在較高壓力下(如乙烯氫甲酰反應壓力2.2Mpa )，攪拌設 備的動密封容易損壞，經常需要停工維修。這就造成第五個問題維修費用 高，這些問題不僅影響生產的正常進行，還會增加生產成本。
本發(fā)明人在專利申請CN200810236239.3中已經公開了一種烯烴氫甲 ?；B續(xù)反應器，本發(fā)明就是提供一種采用該反應器進行烯烴氫甲酰化連 續(xù)生產相應醛的具體的工藝。
發(fā)明內容
本發(fā)明的技術方案如下
本發(fā)明的方法的反應是在烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(見圖1，專利申請
號200810236239.3)內進行的。
一種烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，其流程如圖2所示，
它包括下列步驟
步驟1.將濃度為10-80ppm的水溶性烯烴氫甲?；呋瘎┧芤杭訙?至80-95'C從1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II )的催化劑溶液 進液管經液體分布器(2'和2")進入1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器 (I和II )，待預定體積的催化劑水溶液全部打入連續(xù)反應器(I和II )后， 打開催化劑溶液循環(huán)泵(9和10)，實現催化劑水溶液在1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內的循環(huán)，催化劑水溶液的循環(huán)量為使反應器的纖維膜 的滯液量達到催化劑水溶液總量的1/3-1/4。
步驟2.當催化劑水溶液循環(huán)穩(wěn)定后，將經凈化后的氫氣與一氧化碳的 合成氣和烯烴的混合氣體從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的混合氣進氣管
經氣體分布器(r)通入1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器，烯烴、氫氣和一 氧化碳的物質的量之比為1 : 1.2 : 1.15，保持反應器內的壓力為 1.9-5.0MPa，溫度為80-95°C，如此，在建立起的循環(huán)催化劑液膜的界面上 發(fā)生烯烴的氫甲?；磻?，反應氣體、產物醛和催化劑水溶液一起順流而 下，在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器底部分離段，未反應的混合氣體和氣 相副產物從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的分離段上部的反應余氣出口 (3')排出，反應產物醛則會在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的分離段與 催化劑水溶液自動分離，從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物液態(tài) 醛出口 (4，)排出，經熱交換器(11)冷卻后進入粗醛罐(12)，
步驟3.將1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器反應余氣出口 (3')排出的未 反應的混合氣體和氣相副產物補充氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合 氣體使烯烴、氫氣和一氧化碳的物質的量之比為1 : 1.02 : 1.02，從2號 烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器的混合氣進氣管經氣體分布器(l")通入2號烯 烴氫甲?；B續(xù)反應器(11)，使l號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器未反應的余 氣進一步在2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器內反應，保持2號烯烴氫甲酰化 連續(xù)反應器內的壓力為1.9-5.0MPa，溫度為為80-95"C，單位時間內通入2
號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器的混合氣體的量為單位時間內通入1號烯烴氫 甲?；B續(xù)反應器混合氣體的量的10-20%，以保證在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內未反應的混合氣體進一步反應完全，
步驟4. 2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應尾氣從2號烯烴氫甲酰化 連續(xù)反應器的反應余氣出口 (3")排出，經冷凝分離器(13)冷凝后，不 能冷凝的氣體進入尾氣收集系統(tǒng)收集、處理，冷凝的液體進入粗醛罐(12)， 2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物醛則會在分離段與催化劑水溶液 自動分離，從2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物液態(tài)醛出口 (4") 排出，經熱交換器(14)冷卻后進入粗醛罐(12)。
上述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，所述的1號和2號 烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)的催化劑水溶液循環(huán)泵(9和10)分 別連有冷卻器(15和16)以控制1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I 和II)內的溫度。
上述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，所述的1號和2號 烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)可以分別有反應器溫度調節(jié)系統(tǒng)(8' 和8")，可以分別通過從不同高度進入1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器 (I和II)的催化劑水溶液的量及溫度調節(jié)1號和2號烯烴氫甲酰化連續(xù) 反應器(I和II)內的溫度。
上述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，所述的步驟2的1 號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I )反應余氣出口 (3')排出的未反應的混 合氣體進行取樣分析，得出未反應的混合氣體中烯烴、氫和一氧化碳的比 例和量，以確定進入進入2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(II)需補充烯烴 和氫氣、 一氧化碳的量已達到烯烴、氫氣和一氧化碳的物質的量之比為1 : 1.02 : 1.02。上述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，所述的1號和2號 烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)可以分別不斷地補充新鮮的催化劑水 溶液，以彌補反應過程中損失的催化劑水溶液。
使用了烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的本發(fā)明的工藝使得這種新型反應器 的優(yōu)勢得到了充分的發(fā)揮。
本發(fā)明的工藝過程是由兩級烯烴氫甲?；磻M成，本發(fā)明的工藝過
程中，第一級反應是主反應，它要完成整個產能的80%以上，第一級反應 的進料，CO和H2與烯烴的比例略高于l，使得烯烴得到充分反應。第二 級反應主要是提高反應原料的利用率，第二級反應的進科是根據第一級反 應的氣相出口組成，加入烯烴和CO、 H2，使第二級反應進料中三個組分 的物質的量之比接近l: 1: 1，使得第二級反應氣相出口組成中烯烴和CO、 H2的含量盡可能地低，所以本發(fā)明的工藝不僅有很高的反應效率，而且原
料得到充分利用。
本發(fā)明的工藝過程的另一個特點是投資省， 一是由于在烯烴氫甲?；?反應器中既保持較高的反應相界面，又不輸入混合能，所以產品的分離比 較容易實現，反應器出來的氣相夾帶的霧沫很少，液相產品醛，在反應器 中自動與水相分離，可直接去醛類產品的精制工段，不必專設一個大的分
離器。二是原料利用率高。二級反應器尾氣中所含的烯烴、氫氣和CO很少， 可直接排至火炬或作燃氣利用。省去了尾氣回收分離裝置的投資。
本發(fā)明工藝過程的第三個特點是裝置運行能耗低，它不必輸入混合能， 所需的分離能耗也低，加上省去尾氣回收分離系統(tǒng)，大大降低了裝置的能 耗。本發(fā)明的工藝過程的第四個特點是開工周期長，維修費用低。由于本 發(fā)明的工藝過程中不存在高壓下動密封的問題，使得裝置的運行周期大大 延長，既提高了裝置的利用效率，又節(jié)省了大量的維修費用。
本發(fā)明工藝過程的上述特點，不僅能滿足石油化工過程安全、穩(wěn)定、 長周期運行的要求，而且較低的操作費用和維修費用使得生產成本顯著降 低，所以本發(fā)明的工藝過程有很大的技術經濟優(yōu)勢。
圖1為烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的結構示意圖，其中A為氣液分布 段；B為傳質反應段；C為氣液分離段；l為混合氣進氣管；2為催化劑溶 液進液管；3為反應余氣出口； 4為反應產物液態(tài)醛出口； 5為冷卻水出口； 6為冷卻水進口； 7為催化劑溶液出口； 8為反應器溫度調節(jié)系統(tǒng)。
圖2為本發(fā)明的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛工藝的流程示意圖， 其中，1'和l"為混合氣進氣管；2'和2"為催化劑溶液進液管；3'和3" 為反應余氣出口； 4'和4"為反應產物液態(tài)醛出口； 5'禾Q5"為冷卻水出 口； 6，和6"為冷卻水進口； 7，和7"為催化劑溶液出口； 8，和8"為反 應器溫度調節(jié)系統(tǒng)；9為1號催化劑水溶液循環(huán)泵；10為2號催化劑水溶 液循環(huán)泵；11為熱交換器；12為粗醛罐；13為冷凝分離器；14為熱交換 器；15為冷卻器。
具體實施例方式
10一種乙烯氫甲?；磻B續(xù)生產相應的丙醛的工藝，工藝流程見圖2 所示，它在兩個烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器內分兩級進行，1號烯烴氫甲酰化
連續(xù)反應器(I )，它由上部的氣液分布段A、中部的傳質反應段B和下部 的氣液分離段C三個部份組成(見圖1)，上部的氣液分布段A有氫氣和一 氧化碳組成的混合氣進氣管和氣體分布器1以及催化劑溶液的進液管和液 體分布器2，中部的傳質反應段B為圓筒狀，直徑為900mm，高4000mm (不包括伸入氣液分離段C的部分)，內部充滿親水的、直徑為0.01 0.2mm 金屬纖維組成的纖維膜(CrNiTi合金，南京金煉科技發(fā)展有限公司購得)， 傳質反應段B內有溫度傳感器，傳質反應段B與氣液分布段A密封連接， 氣液分離段C的直徑為2000mm，高3000mm，氣液分離段C上部有壓力 表，傳質反應段B的圓筒伸入到氣液分離段C內1000mm,而金屬纖維組 成的纖維膜則一直伸到氣液分離段C的底部，傳質反應段B與氣液分離段 C也密封結合，氣液分離段C的側壁上有反應余氣出口 3，反應余氣出口 3 高于伸入氣液分離段C的傳質反應段B的圓筒的底端開口，氣液分離段C 的側壁上有反應產物液態(tài)醛的出口 4，反應產物液態(tài)醛的出口 4位于氣液分 離段C底部的催化劑溶液的液面之上，催化劑溶液內有溫度傳感器，氣液 分離段C的底部有催化劑溶液出口 7，它通過管道與循環(huán)泵連接，通過循 環(huán)泵將催化劑溶液經氣液分布段A的催化劑溶液的進液管和液體分布器2 回入本烯烴氫甲?；B續(xù)反應器。
先將水溶性銠催化劑(四川大學供應)，濃度60ppm的水溶液7n^從 催化劑溶液的進液管和液體分布器2'打入烯烴氫甲?；B續(xù)反應器，待烯 烴氫甲?；B續(xù)反應器底部儲有的催化劑溶液量達到要求量時，打開循環(huán)泵，實現催化劑在反應器內的循環(huán)，在循環(huán)量達到25mVh的穩(wěn)態(tài)條件下， 反應器的纖維膜的滯液量達到1500-2000升，通入經過凈化的CO+H2合成 氣與乙烯混合氣體，乙烯的進料量為675kg/h，進料的物質的量之比為乙 烯H2 : CO= 1 : 1.2 : 1.15，保持反應器內的壓力為2.2MPa，溫度為 95°C，如此，在建立起的循環(huán)催化劑液膜的界面上發(fā)生烯烴的氫甲?；?應，反應氣體、產物醛和催化劑水溶液一起順流而下，在1號烯烴氫甲酰 化連續(xù)反應器底部分離段，未反應的混合氣體和氣相副產物從1號烯烴氫 甲?；B續(xù)反應器的分離段上部的反應余氣出口 (3')排出，反應產物醛 則會在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的分離段與催化劑水溶液自動分離， 從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物液態(tài)醛出口 (4')排出，經熱 交換器(11)冷卻后進入粗醛罐(12)，將1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器 反應余氣出口 (3')排出的未反應完全的混合氣體和氣相副產物進行分析， 補充氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合氣體使烯烴、氫氣和一氧化碳 的物質的量之比為l : 1.02 : 1.02，從2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的混
合氣進氣管經氣體分布器(i")通入2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(n)，
2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(II)結構如1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器 (I )，但大小不同，中部的傳質反應段B的直徑為400mm，高3250mm，氣 液分離段C的直徑為1500mm，高2500mm。 2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器 (II )使1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器未完全反應的余氣進一步在2號烯 烴氫甲?；B續(xù)反應器內反應，保持2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內的壓 力為1.9MPa，溫度為為95'C，通入2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器的乙烯的 量為75kg/h，以保證在1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器內未反應的混合氣體進一步反應完全，2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應尾氣從2號烯烴氫甲 酰化連續(xù)反應器的反應余氣出口 (3")排出，經冷凝分離器(13)冷凝后， 不能冷凝的氣體進入尾氣收集系統(tǒng)收集、處理，冷凝的液體進入粗醛罐
(12)， 2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物醛則會在分離段與催化劑 水溶液自動分離，從2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物液態(tài)醛出口
(4")排出，經熱交換器(11)冷卻后進入粗醛罐(12)， l和2號烯烴氫
甲?；B續(xù)反應器的丙醛總產率1.5噸/小時，尾氣組成C2H4: 0.43% ; CO: 4.10%; H2 : 4.30%;其它91.17%。
實施例2，
一種異丁烯氫甲?；磻B續(xù)生產相應的異戊醛的工藝，工藝流程見 圖2所示，它在兩個烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器內分兩級進行，其設備與實 施例1相同，催化劑及濃度也相同，用量和循環(huán)流量也相同只是烯烴改成 異丁烯，1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I )異丁烯進料量為1260kg/h，進 料的物質的量之比為異丁烯:112:(:0= 1:1.2:1.15，壓力為4.5mpa，反應 溫度為95°C; 2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器(II)異丁烯進料量為140kg/h， 進料的物質的量之比為異丁烯:壓<30= 1:1.02:1.02，壓力為4.2mpa，反應 溫度為95°C， 1和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的異戊醛總產率2.1噸/
小時，2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的尾氣組成C4H8: 0.33%; CO: 3.%%; H2 : 4.10%;其它91.67%。
1權利要求
1.一種烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，其特征是它包括下列步驟步驟1.將濃度為10-80ppm的水溶性烯烴氫甲?；呋瘎┧芤杭訙刂?0-95℃從1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)的催化劑溶液進液管經液體分布器(2’和2”)進入1號和2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器(I和II)，待預定體積的催化劑水溶液全部打入連續(xù)反應器(I和II)后，打開催化劑溶液循環(huán)泵(9和10)，實現催化劑水溶液在1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內的循環(huán)。步驟2.當催化劑水溶液循環(huán)穩(wěn)定后，將經凈化后的氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合氣體從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的混合氣進氣管經氣體分布器(1’)通入1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器，氫氣和一氧化碳的進料物質的量之比烯烴，保持反應器內的壓力為1.9-5.0MPa，溫度為80-95℃，如此，在建立起的循環(huán)催化劑液膜的界面上發(fā)生烯烴的氫甲?；磻磻獨怏w、產物醛和催化劑水溶液一起順流而下，在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器底部分離段，未反應的混合氣體和氣相副產物從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的分離段上部的反應余氣出口(3’)排出，反應產物醛則會在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的分離段與催化劑水溶液自動分離，從1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物液態(tài)醛出口(4’)排出，經熱交換器(11)冷卻后進入粗醛罐(12)，步驟3.將1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器反應余氣出口(3’)排出的未反應的混合氣體和氣相副產物補充氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合氣體使烯烴、氫氣和一氧化碳的物質的量之比接近1∶1∶1，從2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的混合氣進氣管經氣體分布器(1”)通入2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(II)，使1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器未反應的余氣進一步在2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內反應，保持2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內的壓力為1.9-5.0MPa，溫度為為80-95℃，單位時間內通入2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的混合氣體的量為單位時間內通入1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器混合氣體的量的10-20％，以保證在1號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器內未反應的混合氣體進一步反應完全，步驟4.2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應尾氣從2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器的反應余氣出口(3”)排出，經冷凝分離器(13)冷凝后，不能冷凝的氣體進入尾氣收集系統(tǒng)收集、處理，冷凝的液體進入粗醛罐(12)，2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器的反應產物醛則會在分離段與催化劑水溶液自動分離，從2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器的反應產物液態(tài)醛出口(4”)排出，經熱交換器(14)冷卻后進入粗醛罐(12)。
2. 根據權利要求1所述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝， 其特征是所述的1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)的催化 劑水溶液循環(huán)泵(9和10)分別連有冷卻器(15和16)以控制1號和2號 烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)內的溫度。
3. 根據權利要求1所述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝， 其特征是所述的1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)分別有 反應器溫度調節(jié)系統(tǒng)(8'和8")，分別通過從不同高度進入1號和2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器(I和II )的催化劑水溶液的量及溫度調節(jié)1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(i和n)內的溫度。
4. 根據權利要求i所述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，其特征是所述的步驟2的1號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器(I )反應余氣 出口 (3')排出的未反應的混合氣體進行取樣分析，得出未反應的混合氣體中烯烴、氫和一氧化碳的比例和量，以確定進入2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(n)需補充烯烴和氫氣、 一氧化碳的量使烯烴、氫氣和一氧化碳的物質的量之比接近l :1:1。
5. 根據權利要求1所述的烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝， 其特征是所述的1號和2號烯烴氫甲酰化連續(xù)反應器(I和II)分別不 斷地補充新鮮的催化劑水溶液，以彌補反應過程中損失的催化劑水溶液。
全文摘要
一種烯烴氫甲?；磻B續(xù)生產相應醛的工藝，它是將水溶性烯烴氫甲酰化催化劑水溶液加溫至80-95℃從液體分布器(2’和2”)進入1號和2號烯烴氫甲?；B續(xù)反應器(I和II)，當催化劑水溶液循環(huán)穩(wěn)定后，將經凈化后的氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合氣體通入1號反應器，在循環(huán)催化劑液膜的界面上發(fā)生烯烴的氫甲?；磻?，在1號底部分離段未反應的混合氣體和氣相副產物從1號反應器排出，產物醛與催化劑水溶液自動分離，從1號反應器的液態(tài)醛出口(4’)排出，進入粗醛罐(12)，將1號反應器反應余氣出口(3’)排出的未反應的混合氣體和氣相副產物補充氫氣與一氧化碳的合成氣和烯烴的混合氣體，通入2號反應器(II)，進一步反應。
文檔編號C07C45/49GK101575272SQ20091003324
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月16日 優(yōu)先權日2009年6月16日
發(fā)明者寬 劉, 吳沛成, 張紅娟, 戴正平, 李賢均, 華 陳 申請人:南京榮欣化工有限公司;李賢均;戴正平;劉 寬