專利名稱：：制備有機(jī)硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)硅垸的方法。
背景技術(shù)：
：EP1130023公開了從通式R'I^R、i-R氣X的有機(jī)甲硅垸基垸基鹵化物制備通式(R'R"l^Si-R、)2Sq的有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷(polysulphane)。通過首先在極性有機(jī)溶劑中加入單質(zhì)硫和有機(jī)烷基鹵化物，然后向該懸浮液中加入無水或基本上無水的離子型硫化物來進(jìn)行反應(yīng)。由于有機(jī)甲硅烷基烷基卣化物的Si-垸氧基鍵有水解的傾向，因此離子型硫化物必須是無水或基本上無水的。EP1700861公開了在醇中使用含水硫化試劑來合成含硫的烷氧基硅烷。當(dāng)使用不同的原料時(shí)，在得到的多硫院氧基硅烷中發(fā)現(xiàn)單體含量有很大差異。按此方式在工業(yè)規(guī)模上不能實(shí)現(xiàn)可靠和均勻的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，已知工藝中使用四種固體對于工業(yè)規(guī)模是不利的。WO2008025580Al公開了通式[R(R)(R'0)Si-R"-]2Sm的含硫的烷氧基硅垸的制備，其中所有原料的堿金屬氫氧化物含量必須<0.44重量％。已知工藝的缺點(diǎn)是使用無水或基本上無水原料，或者在含水原料的情況下，產(chǎn)品性能對原料性能強(qiáng)烈依賴，特別是堿金屬氫氧化物的比例。在使用含水硫化試劑的已知工藝中，使用超過4種原料是不希望的。此外，定量加入和使用作為硫化原料的堿金屬硫化物水合物也有問題，因?yàn)楣腆w堿金屬硫化物水合物由于制備的原因可能含有相對較大量的堿金屬氫氧化物。在終產(chǎn)品中希望低含量的(巰基有機(jī)基)垸氧基硅垸。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種制備多硫有機(jī)硅烷的方法，能夠在良好選擇性下高度轉(zhuǎn)化，不使用任何固體堿金屬硫化物水合物，并能耐受在硫化原料中的堿金屬氫氧化物。本發(fā)明提供一種制備通式I的有機(jī)硅垸的方法射R相同或不同，并且是C廣C8-垸基，優(yōu)選CH3或CH2CH3;d-Q-烯基；C廣Q-芳基或d-(V芳垸基或OR'基團(tuán)，R'相同或不同，并且是C廣C24，優(yōu)選C廣C4或d2-ds，更優(yōu)選CH2CH3、枝化或非枝化的一價(jià)烷基或烯基；芳基；芳垸基；氫(-H);烷基醚基團(tuán)-(CRm2)y.-0-Alk，其中^=1-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-5;或烷基聚醚基團(tuán)-(CRm20)y-Alk或-(CRm2-CR"i2-0)y-Alk，其中乂=2-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-5，Rm獨(dú)立地是H或垸基，優(yōu)選CH3基團(tuán)，Alk是枝化或非枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族一價(jià)CrC3o烴基，優(yōu)選C2-C20，更優(yōu)選C6-C！8，最優(yōu)選d。-d8，R"是枝化或非枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價(jià)d-C3Q，優(yōu)選d-C2。，更優(yōu)選d-do，最優(yōu)選d-C7的烴基，所述烴基^f壬選被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR'取代，禾口m是1.5~4.5的平均硫鏈長度，優(yōu)選2~2.6和3.5~3.9，更優(yōu)選2.1~2.3禾口3.6~3.8，通過使式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R，R'和R"各自按上述定義的，Hal是氯、溴、氟或碘，與含水堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽在醇中反應(yīng)，其特征在于，式II的(鹵代有機(jī)基)垸氧基硅垸與堿金屬硫氫化物的摩爾比為1:0.40~1:0.75，優(yōu)選1:0.451:0.65，更{尤選1:0.5~1:0.6，最優(yōu)選1:0.5~1:0.55，堿金屬硫氫化物與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為1:0.5~1:1.5，優(yōu)選1;0.65~1:1.3，更{尤選1:0.85~1:1.2，最優(yōu)選1:0.95~1:1.1。r"可以是_ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-、-c(ch3)2-、-ch(c2h5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出人意料的是，硫化試劑中存在的水不會導(dǎo)致完全水解和垸氧基硅烷的縮合，即使存在堿性反應(yīng)條件，并且在化學(xué)計(jì)量方面，存在比將存在的所有SiOR轉(zhuǎn)化成SiOH、然后通過縮合轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的含有Si-O-Si鍵的硅氧烷所需的更多的水。在根據(jù)本發(fā)明的制備有機(jī)硅垸的方法中，可以形成通式I的化合物或通式I的化合物的混合物。式I的有機(jī)硅垸的混合物可以含有大于50重量％，優(yōu)選大于60重量%,更優(yōu)選大于70重量％，最優(yōu)選大于80重量。/。的具有-Sr單元的式I的有機(jī)硅烷.優(yōu)選地，式I的有機(jī)硅浣的混合物可以含有50~100重量％，優(yōu)選60~95重量％，更優(yōu)選7095重量％，最優(yōu)選75~90重量％的具有-82-單元的式I的有機(jī)硅烷。式I的有機(jī)硅垸的混合物可以含有小于60重量％，優(yōu)選小于45重量%，更優(yōu)選小于35重量％，最優(yōu)選小于25重量％的具有-83-單元的式I的有機(jī)硅烷。優(yōu)選地，式I的有機(jī)硅烷的混合物可以含有不大于60重量％，優(yōu)選5~45重量％，更優(yōu)選8~35重量％，最優(yōu)選10~25重量％的具有-83-單元的式I的有機(jī)硅烷。式I的有機(jī)硅烷的混合物可以含有小于50重量％，優(yōu)選小于30重量%，更優(yōu)選小于20重量％，最優(yōu)選小于10重量y。的具有-S4-單元的式I的有機(jī)硅烷。根據(jù)本發(fā)明的方法形成的通式I的化合物或通式I的化合物的混合物其水含量可以為小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量%，最優(yōu)選小于0.1重量％。為了能夠區(qū)分H20和HS種類(H2S，等)，根據(jù)包括碘量法反滴定的DINENISO12937測量水含量。式I和II中的烷基聚醚基團(tuán)(R')可以含有環(huán)氧乙烷(CH2-CH2-0)和環(huán)氧丙烷單元，例如(CH(CH3)-CH2-0)或(CH2-CH(CH3)-0)。式I禾mi中的烷基聚醚基團(tuán)-(CRm20)y-Alk或0-(CRm2-CRm20)y-Alk可以是-(CH2-CH20)2-C8H17，-(CH2-CH20)rC8H17，-(CH2-CH2。)4-C8H17，-(CH2-CH20)5-C8H17，-(CH2-CH20)6-C8H17，-(CH2-CH20)7-C8H17，-(CH(CH3)-CH20)2-C8H17，-(CH(CH3)-CH20)4-C8H17，_(CH(CH3)-CH20)6-C8H17，-(CH(CH3)-CH20)3-C8H17，-(CH(CH3)-CH20)5-C8H17，-(CH(CH3)-CH20)7-C8H17，-(CH2-CH20)2-C9H19，-(CH2-CH20)3-C9H19，-(CH2-CH20)4-C9H19，-(CH2-CH20)5-C9H19，-(CH2-CH20)6-C9H19，-(CH2-CH20)7-C9H19，-(CH(CH3)-CH20)2-C9H19，-(CH(CH3)-CH20)3-C9H19，-(CH(CH3)-CH20)4-C9H19，_(CH(CH3)-CH20)5-C9H19，-(CH(CH3)-CH20)6-C9H19，-(CH(CH3)-CH20)7-C9H19，-(CH2-CH2O)2-C10H21，-(CH2-CH2O)3-C10H21，-(CH2-CH2O)4-C10H21，-(CH2-CH2O)5-C10H21，-(CH2-CH2O)6-C10H21，-(CH2-CH2O)7-C10H21，-(CH(CH3)-CH2O)2-C10H21,-(CH(CH3)-CH2O)4-C10H21，-(CH(CH3)-CH2O)6-C10H21，-(CH(CH3)-CH2O)3-C10H21，-(CH(CH3)-CH2O)5-C10H21，-(CH(CH3)-CH2O)7-C10H21，-(CH2-CH20)2-CH23，-(CH2-CH20)rCH23，-(CH2-CH20)4-CH23，-(CH2-CH20)5-CH23，-(CH2-CH20)6-CH23，-(CHrCHzC^-CuH^,7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-(CH(CH3)-CH20)4-C15H31，-(CH(CH3)-CH20)5-C15H31，-(CH(CH3)-CH20)6-C15H31，-(CH(CH3)-CH20)7-C15H31，-(CH2-CH20)2-C16H33，-(CH2-CH20)3-C16H33，-(CH2-CH20)4-C16H33，-(CH2-CH20)5-C16H33，-(CH2-CH20)6-C16H33，-(CH2-CH20)7-C,6H33，-(CH(CH3)-CH20)2-C16H33，-(CH(CH3)-CH20)3-C16H33，-(CH(CH3)-CH20)4-C16H33，_(CH(CH3)-CH20)5-C16H33，-(CH(CH3)-CH20)6-C16H33或畫(CH(CH3)-CH20)7-Cj6H33。通式I的有機(jī)硅垸可以是2Sm，[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm，[(C3H70)3Si(CH2)3]2Sm，，Sm[(CH2)3Si(C14H290)3]，Sm[(CH2)3Si(C16H330)3]，Sm[(CH2)3Si(C18H370)3]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H250)2]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H250)(C12H250)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H250)(C18H370)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2〗，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H290)(C18H370)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H330)2]，Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H330)(C18H370)]，，Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H250)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H290)]，Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H330)]，[(C12H250)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H370)]，[(C14H290)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H290)]，[(C14H290)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H330)]，[(C14H290)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H370)]，[(C16H330)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H330)]，[(C16H330)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H370)]，[(C18H370)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H370)]，其中m=1.5-4.5。可以作為式I的混合物的一部分的化合物的具體例子可以是[(MeO)3Si(CH2)3]2S，[(MeO)3Si(CH2)3]2S2，[(MeO)3Si(CH2)3]2S3，[(MeO)3Si(CH2)3]2S4，[(MeO)3Si(CH2)3]2S5，[(MeO)3Si(CH2)3]2S6，[(MeO)3Si(CH2)3〗2S7，[(MeO)3Si(CH2)3]2S8，[(MeO)3Si(CH2)3〗2S9，[(MeO)3Si(CH2)3]2S10，[(MeO)3Si(CH2)3]2Su，[(MeO)3Si(CH2)3]2S12，2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S1()，[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，2S,[(C3H70)3Si(CH2)3]2S2，[(C3H70)3Si(CH2)3]2S3，[(C3H7。)3Si(CH2)3]2S4，[(C3H70)3Si(CH2)3〗2S5，[(C3H70)3Si(CH2)3]2S6，[(C3H70)3Si(CH2)3]2S7，[(C3H70)3Si(CH2)3]2S8，[(C3H70)3Si(CH2)3]2S9，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10，[(C3H7。)3Si(CH2)3]2Sn,[(C3H70)3Si(CH2)3]2S12。所用的式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷優(yōu)選可以是3-氯丁基(三乙氧基硅垸)，3-氯丁基(三甲氧基硅烷)，3-氯丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)，3-氯丙基(三乙氧基硅烷)，3-氯丙基(三甲氧基硅烷)，3-氯丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，2-氯乙基(三乙氧基硅烷)，2-氯乙基(三甲氧基硅烷)，2-氯乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)，l-氯甲基(三乙氧基硅烷)，1-氯甲基(三甲氧基硅烷)，1-氯甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)，3-氯丙基(二乙氧基甲基硅垸)，2-氯乙基(二乙氧基甲基硅烷)，1-氯甲基(二乙氧基甲基硅垸)，3-氯丙基(乙氧基二甲基硅垸)，2-氯乙基(乙氧基二甲基硅烷)，1-氯甲基(乙氧基二甲基硅垸)，3-氯丙基(二甲氧基甲基硅烷)，2-氯乙基(二甲氧基甲基硅垸)，1-氯甲基(二甲氧基甲基硅烷)，3-氯丙基(甲氧基二甲基硅烷)，2-氯乙基(甲氧基二甲基硅烷)，1-氯甲基(甲氧基二甲基硅烷)，C9H190(CH2-CH20)2](MeO)2Si(CH2)3Cl，C9H190-(CH2-CH20)3](MeO)2Si(CH2)3Cl，C9H190(CH2-CH20)4](MeO)2Si(CH2)3Cl，C9H90-(CH2-CH20)5](MeO)2Si(CH2)3Cl，C9H190-(CH2-CH20)6](MeO)2Si(CH2)3Cl，C12H250-(CH2-CH20)2](MeO)2Si(CH2)3Cl，C12H250-(CH2-CH20)3](MeO)2Si(CH2)3Cl，C12H250-(CH2-CH20)4](MeO)2Si(CH2)3Cl，C12H250-(CH2-CH20)5](MeO)2Si(CH2)3Cl，C12H250-(CH2-CH20)6](MeO)2Si(CH2)3Cl，C13H270-(CH2-CH20)2](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C13H270-(CH2-CH20)3](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C13H270-(CH2-CH20)4](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C13H270-(CH2-CH20)5](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C13H270-(CH2-CH20)6](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C14H290-(CH2-CH20)2](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C14H290-(CH2-CH20)3](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C14H290-(CH2-CH20)4](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C14H290-(CH2-CH20)5](MeO)2Si(CH2)3Cl，:C14H290-(CH2-CH20)6](MeO)2Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)2]2(MeO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)3]2(MeO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)4]2(MeO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)5]2(MeO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)6]2(MeO)Si(CH2)3Cl，2(MeO)Si[(C12H250-(CH2-CH20)3]2(MeO)Si[(C12H250-(CH2-CH20)4]2(MeO)Si[(C12H250-(CH2-CH20)5]2(MeO)Si[(C12H250-(CH2-CH20)6]2(MeO)Si2(MeO)Si[(C13H270-(CHrCH20)3]2(MeO)Si[(C13H270-(CH2-CH20)4]2(MeO)Si[(C13H270-(CH2-CH20)5]2(MeO)Si[(C13H270-(CH2-CH20)6]2(MeO)Si2(MeO)Si[(C14H290-(CH2-CH20)3]2(MeO)Si[(C14H290-(CH2-CH20)4]2(MeO)Si[(C14H290-(CH2-CH20)5]2(MeO)Si[(C14H290-(CH2-CH20)6]2(MeO)SiCH2)3C1，CH2)3C1，CH2)3C1，CH2)3C1，CH2)3C1，:CH2)3C1，:CH2)3C1，:CH2)3C1，:CH2)3C1，:ch2)3ci，:ch2)3ci，:ch2)3ci，:ch2)3ci，:ch2)3ci，:ch2)3ci，(EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)3](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)4](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)5](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)6](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)2](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C12H250(CH2-CH20)3](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)4](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)5](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C12H250(CH2-CH20)6](EtO)2Si(CH2)3Cl，(EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)3](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)4](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)5](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)6](EtO)2Si(CH2)3Cl，(EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)3](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C14H290(CH2-CH20)4](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)5](EtO)2Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)6](EtO)2Si(CH2)3Cl，2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190(CH2-CH20)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C9H19O(CH2-CH20)6]2(Et0)Si(CH2)3Cl，2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl,[(C12H250-(CH2-CH20)6]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C,3H270-(CH2-CH20)2]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)6]2(EtO)Si(CH2)3Cl，2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)3]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)4]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)5]2(EtO)Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)6]2(EtO)Si(CH2)3Cl，3Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)3]3Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)4]3Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)5]3Si(CH2)3Cl，[(C9H190-(CH2-CH20)6]3Si(CH2)3Cl，3Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)3]3Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)4]3Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)5]3Si(CH2)3Cl，[(C12H250-(CH2-CH20)6]3Si(CH2)3Cl,3Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)3]3Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)4]3Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)5]3Si(CH2)3Cl，[(C13H270-(CH2-CH20)6]3Si(CH2)3Cl，[(C14H290-(CH2-CH20)2]3Si(CH2)3Cl，3Si(CH2)3Cl，3Si(CH2)3Cl，3Si(CH2)3C^3Si(CH2)3Cl。(鹵代有機(jī)基)垸氧基硅烷可以是式II的(鹵代有機(jī)基)垸氧基硅烷或式II的(鹵代有機(jī)基)垸氧基硅垸的混合物。堿金屬硫氫化物可以是NaSH、LiSH、KSH或CsSH。堿金屬硫氫化物可以是純的形式，或含有次要成分的形式。優(yōu)選地，可以使用硫氫化鈉。堿金屬硫氫化物可以固體形式使用。含水固體堿金屬硫氫化物可以含有180重量％，優(yōu)選5~65重量％，更優(yōu)選10~55重量％，特別優(yōu)選2045重量％的水。堿金屬硫氫化物可以溶解在水中的形式存在。溶解在水中的堿金屬硫氫化物可以含有大于15重量％，優(yōu)選大于25重量％，更優(yōu)選大于35重量％，再更優(yōu)選大于45重量％，特別優(yōu)選大于55重量％的水。所用的堿金屬硫氫化物可以作為固體或溶液加到反應(yīng)中。含水堿金屬硫氫化物和硫可以作為固體或溶液一起或獨(dú)立地加入到反應(yīng)中。含水堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽可以作為固體或溶液一起或獨(dú)立地加入到反應(yīng)中。堿金屬硫氫化物可以按以下方式分析，以NaSH水合物作為例子詳細(xì)說明稱量約3g樣品(硫氫化鈉)，加到100ml標(biāo)準(zhǔn)瓶中(天平(可讀性1mg或更好))，并溶解在約75ml超純水中。隨后，加入10ml氯化鋇(超純水中的10%氯化鋇溶液)，搖動混合物，并使其達(dá)到標(biāo)記(刻度)。在使其達(dá)到標(biāo)記之后，等待1小時(shí)，直到形成的沉淀沉降下來。用容量移液管將10ml透明上清液吸到150ml燒杯中，用約100ml超純水稀釋。隨后，用HC1c(HCl)=0.1mol/1進(jìn)行動態(tài)pH滴定(pH電極，滴定體系)。這里，pH9~pH10之間的第一轉(zhuǎn)變點(diǎn)相應(yīng)于根據(jù)以下反應(yīng)的NaOH含量(溶液中)-Na2S+H20—NaOH+NaSH。在pH4~pH5之間的第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)，溶液中存在的NaSH根據(jù)以下方程式轉(zhuǎn)化NaSH+HC1—NaCl+H2ST。計(jì)算M歸hEFVPVmkXMvaOWXWwc/XFX100X=第一轉(zhuǎn)變點(diǎn)(ml)=NaOH的摩爾質(zhì)量(39.99g/mol)=鹽酸溶液的摩爾濃度=起始重量，mg=鹽酸的滴定度=移液管容積(ml)=標(biāo)準(zhǔn)瓶容積(ml)腿溶液—/m]=h-(r')〗xM腿xFx腦x^溶液L」￡XF尸第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)(ml)第一轉(zhuǎn)變點(diǎn)(ml)NaSH的摩爾質(zhì)量(56.064g/mol)鹽酸溶液的摩爾濃度V2MnashmHciEFVPVmk可以通過以下方程求得固體原料中存在的堿金屬硫氫化物:i，mg鹽酸的滴定度移液管容積(ml)標(biāo)準(zhǔn)瓶容積(ml)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>堿金屬硫氫化物以及水可以包括其它次級成分，其量小于30重量％，優(yōu)選小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％，最優(yōu)選小于5重量％。按所用的堿金屬硫氫化物原料中的堿金屬硫氫化物的量計(jì)，其中存在的堿金屬硫化物可以為0~10重量％，優(yōu)選0.4~8重量％，更優(yōu)選0.65重量％，最優(yōu)選0.8~3重量％。按所用的堿金屬硫氫化物原料中的堿金屬硫氫化物的量計(jì)，其中存在的堿金屬氫氧化物可以小于10重量％，優(yōu)選小于8重量％，更優(yōu)選小于5重量％，最優(yōu)選小于3重量％。在溶解的堿金屬硫氫化物硫化原料中存在的堿金屬氫氧化物可以大于0.44重量％?？梢栽谖磫为?dú)加入固體或溶解形式的堿金屬硫化物水合物的情況下進(jìn)行該方法。堿金屬硫氫化物以及水的其它次級成分可以獨(dú)立地是堿金屬硫酸鹽、堿金屬硫酸氫鹽、堿金屬硫代硫酸鹽和/或堿金屬硫代硫酸氫鹽。通過與DIN51777相似的Karl-Fischer滴定測定堿金屬硫氫化物的水含量。在這種測定中，根據(jù)已知原理和方法通過碘量法反滴定考慮含硫成分的破壞性影響。堿金屬碳酸鹽可以是Na2C03、Li2C03、K2C03或Cs2C03。Na2C03可以是優(yōu)選的。本發(fā)明的方法可以用基本上無塵的堿金屬碳酸鹽和/或用細(xì)分散的堿金屬碳酸鹽實(shí)施?；旧蠠o塵的堿金屬碳酸鹽通過激光衍射分析或篩分測量優(yōu)選其平均粒度(中值(median))>50pm，優(yōu)選>100^m，更優(yōu)選〉200nm，最優(yōu)選>300,?；旧蠠o塵的堿金屬碳酸鹽通過激光衍射分析或篩分測量其平均粒度(中值)為50~2000pm，優(yōu)選100-1500)am，更優(yōu)選150-1000pm，最優(yōu)選200500iam。細(xì)分散的堿金屬碳酸鹽通過激光衍射分析或篩分測量其平均粒度(中值)<500pm，優(yōu)選<250nm，更優(yōu)選<150nm，最優(yōu)選<100pm。細(xì)分散的堿金屬碳酸鹽通過激光衍射分析或篩分測量其平均粒度(中值)為20200jim，優(yōu)選30-180pm，更優(yōu)選40150pm，最優(yōu)選50150pm。根據(jù)公知的標(biāo)準(zhǔn)和操作方法，使用帶有干粉模塊的CoulterLS100(Beckman-Coulter)通過激光衍射分析測定樣品的粒度分布，未進(jìn)行超聲處理。60秒內(nèi)，在空氣噴射中，樣品的原始未處理粒子的連續(xù)流通過激光束。激光束通過粒子流，檢測不同的粒度并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評價(jià)。可測量的粒度不小于0.4nm且不大于900pm。按下述通過篩分測量粒度分布使用不同的標(biāo)準(zhǔn)化網(wǎng)格大小的一套篩子分離一定量的樣品。通過稱重測定各部分的比例。為此使用的設(shè)備是機(jī)械篩分機(jī)(Ro-tap);精密天平準(zhǔn)確度±0.01g(得自Mettler)。標(biāo)準(zhǔn)篩子美國標(biāo)準(zhǔn)No.120，高度25mm，0:200mm;網(wǎng)格大小，例如300nm(50目)；150pm(100目)；75jim(200目)。按預(yù)期的順序組裝篩子和收集容器，即，從上到下開口尺寸減小。使用適宜的鏟子稱量100g待分析樣品。應(yīng)該避免通過倒出或傾倒轉(zhuǎn)移來初步選擇材料。在稱量的材料被轉(zhuǎn)移到最上面的篩子之后，蓋上蓋子，將這套篩子放到篩分機(jī)中，使得保留間隙約1.5mm，因此篩子可以自由轉(zhuǎn)動。將篩子固定在機(jī)器中，然后搖動5min-在操作時(shí)使用搖動器或敲打器。然后，連續(xù)拆除篩子，稱量每一篩子中存在的材料量，準(zhǔn)確至0.1g。對每一樣品進(jìn)行兩次測定。在每一種情況下，各篩子中和收集容器中的材料的平均量以％記錄。從各部分的這些值計(jì)算中值?？梢杂没旧蠠o塵的硫和/或用細(xì)分散的硫進(jìn)行本發(fā)明的方法。基本上無塵的硫通過篩分測量其平均粒度>200pm，優(yōu)選〉500pm，更優(yōu)選>1000nm，最優(yōu)選>2000nm?；旧蠠o塵的硫通過篩分測量其平均粒度為1pm~20000Kim，優(yōu)選訓(xùn)nm~10000pm，更優(yōu)選200,~5000pm，最優(yōu)選500拜2000pm。細(xì)分散的硫通過篩分測量其平均粒度為1^m200)im，優(yōu)選10,~150iam，更優(yōu)選10jam~100^m，最優(yōu)選10jam75(am。細(xì)分散的硫通過篩分測量其平均粒度<500iam，優(yōu)選<250pm，更優(yōu)選〈100nm，最優(yōu)選〈80iim。式II的(卣代有機(jī)基)烷氧基硅烷與硫的摩爾比可以小于1:0.4，優(yōu)選小于1:0.45，更優(yōu)選小于1:0.5，再更優(yōu)選小于1:0.55，特別優(yōu)選小于1:0.6。式II的(鹵代有機(jī)基)垸氧基硅垸與硫的摩爾比可以為1:0.41丄5，優(yōu)選1:0.451:1.4，更優(yōu)選1:0.5-1:1.35，再更優(yōu)選1:0.551:1.3，特別優(yōu)選1:0.61:1.15。式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅垸與堿金屬碳酸鹽的摩爾比可以小于1:0.25，優(yōu)選小于1:0.45，更優(yōu)選小于1:0.5，再更優(yōu)選小于1:0.55，特別優(yōu)選小于1:0.6。堿金屬碳酸鹽與式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅垸的摩爾比可以為1:0.11:2，優(yōu)選1:0.21:1.5，更優(yōu)選1:0.31:1.0，再更優(yōu)選1:0.41:0.8，特別優(yōu)選1:0.451:0.7。硫與堿金屬硫氫化物的摩爾比可以小于1:0.25，優(yōu)選小于1:0.45，更優(yōu)選小于1:0.7，再更優(yōu)選小于1:0.9，特別優(yōu)選小于1:1.0。堿金屬硫氫化物與硫的摩爾比可以為1:0.11:3，優(yōu)選1:0.3-1:2.75，更優(yōu)選1:0.51:2，再更優(yōu)選1:0.71:1.7，特別優(yōu)選1:0.851:1.4。當(dāng)nK2.5時(shí)，硫與堿金屬碳酸鹽的摩爾比可以大于1:1.5，優(yōu)選大于1:1.4，更優(yōu)選大于1丄3，再更優(yōu)選大于1:1.2，特別優(yōu)選大于1:1.1。當(dāng)m>2.5時(shí)，堿金屬碳酸鹽與硫的摩爾比可以小于1:1.5，優(yōu)選小于1:1.8，更優(yōu)選小于1:2.0，再更優(yōu)選小于1:2.3，特別優(yōu)選小于1:2.5。堿金屬碳酸鹽與硫的摩爾比可以為1:0.11:3，優(yōu)選1:0.31:2.75，更優(yōu)選1:0.51:2，再更優(yōu)選1:0.71:1.55，特別優(yōu)選1:0.851:1.4。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在沒有四烷基鹵化銨的情況下進(jìn)行。可以在反應(yīng)之前、期間或之后加入添加劑。添加劑可以是非醇溶劑。所用的作為非醇溶劑的添加劑可以優(yōu)選是純的或技術(shù)級質(zhì)量的烷烴類，例如戊烷、己垸、環(huán)己烷、庚烷或辛烷，醚類，例如二乙醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、二氧戊環(huán)、乙二醇或丙二醇，芳族溶劑，例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?，或含有羰基的溶劑，例如二甲基甲酰胺。在反?yīng)之前和/或在反應(yīng)期間和/或接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)和/或在處理期間，可以在反應(yīng)混合物中加入極性添加劑、質(zhì)子添加劑、非質(zhì)子添加劑、堿性添加劑或酸性添加劑。添加劑例如可以是有機(jī)或無機(jī)酸或者有機(jī)或無機(jī)堿。無機(jī)酸例如可以是組成為HC1、H2S、H2S04、H3P04、(堿金屬)H2P04、(堿金屬)2HP04、H3C03或(堿金屬)HS04的化合物。無機(jī)堿例如可以是組成為(堿金屬)HC03、(堿金屬》HP04或(堿金屬)*04的化合物。在過程之前、過程期間或接近過程結(jié)束時(shí)加到反應(yīng)混合物中的酸性或堿性添加劑可以具有結(jié)構(gòu)(堿金屬)HC03、(堿金屬)H2P04、C堿金屬)2HP04、(堿金屬)3P04、(堿金屬)2S04或(堿金屬)HS04。(堿金屬)HC03優(yōu)選在過程期間或過程結(jié)束時(shí)或在處理期間加入。所用的添加劑可以是(鹵代有機(jī)基)鹵代硅烷。所用的(鹵代有機(jī)基)鹵代硅烷可以是通式III的化合物(RIV)2(Hal)Si-R"-HalIII其中HaI，R和R"各自按上述定義的，R^獨(dú)立地是R或Hal。所用的(鹵代有機(jī)基)鹵代硅烷優(yōu)選可以是(氯有機(jī)基)氯硅烷。(鹵代有機(jī)基)鹵代硅垸可以是通式m的(鹵代有機(jī)基)鹵代硅烷或通式III的(鹵代有機(jī)基)氯硅垸的混合物。(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅垸和(鹵代有機(jī)基)鹵代硅烷的混合物中的可水解硅鹵化物的量(可以通過指定的分析方法測定)可以為2~800000mg/kg，優(yōu)選2~50000mg/kg，更優(yōu)選5~10000mg/kg，最優(yōu)選10~500mg/kg。通過以下方法測量所用的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷和(鹵代有機(jī)基)鹵代硅垸的混合物中的可水解鹵化物的量在150ml燒杯中將不大于20g的樣品與80ml乙醇和10ml乙酸混合。用硝酸銀溶液(c(AgN03)=0.01mo1/1)對鹵化物含量進(jìn)行電位滴定。在反應(yīng)之前或/和反應(yīng)期間或/和反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入的添加劑可以是與醇聯(lián)合釋放無機(jī)或有機(jī)酸的化合物。在反應(yīng)之前和/或反應(yīng)期間和/或反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入的添加劑可以是與醇結(jié)合釋放無機(jī)或有機(jī)堿的化合物。所用的醇可以是具有124、優(yōu)選1~6和更優(yōu)選1~4個碳原子的伯、仲或叔醇。所用的醇可以是式HO-(CRv2)y,-O-Alk的烷基醚，其中y'按上面定義的，或式HO-(CRv20)y-Alk或HO-(CRv2-CRv2-0)y-Alk的烷基聚醚，其中y按上面定義的，RV獨(dú)立地是H或垸基，優(yōu)選CH3基團(tuán)，并且Alk按上面定義的。所用的伯、仲或叔醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。所用的垸基聚醚可以是HO-(CH2-CH2-0)a-CbH2b+p其中a是220，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選3-6，,=1畫30，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選6-18，最優(yōu)選10-18。所用的醇優(yōu)選可以是乙醇。伯醇可以是HO-(CH2-CH2-0)2-C6H13，HO-(CH2-CHrO)3-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)4-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)5-C6H13，HO-(CH2-CHrO)6-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)7-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)8-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)9-C6H13，HO-(CH2-CH2-0)2-C1()H21,HO-(CH2-CH2-O)4-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)6-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)8-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)3-C10H21，HO-(CH2-CH2-O)5-C10H21，HO畫(CH2-CH2-0)7-d。H2"HO-(CH2-CH2-O)9-C10H21，CH2-O)2國C13H27，CH2-O)4-C3H27，2-CH2-0)6-C13H27，.2-CH2-0)8-c13H27，HO-(CH2-CH2-0)3-C13H27，HO-(CH2-CH2-0)5-C13H27，HO-(CH2-CH2-0)7-C13H27，HO-(CH2-CH2-0)9-C13H27,HO-(CH2-CH2-0)2-C15H31，HO-(CH2-CH2-0)rC15H31:HO-(CH2-CH2-0)4-C15H31，HO-(CH2-CH2-0)5-C15H3i，HO-(CH2-CH2-0)6-C15H31，HO-(CH2-CH2-0)7-C15H31，HO-(CH2-CH2-0)8-C'5H31或HO-(CH2-CH2-0)9-C15H31.醇的量可以為所用的硅烷成分的至少0.1體積％，優(yōu)選10500體積%，更優(yōu)選15300體積％，最優(yōu)選50~200體積％。醇的量可以為所用的式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷的至少0.1重量%，優(yōu)選10500重量％，更優(yōu)選15200重量％，再更優(yōu)選25~100重量％，特別優(yōu)選2550重量％。所用的醇可以是醇的混合物。所用的醇可以含有水?？梢酝ㄟ^蒸餾作為共沸物從醇-水混合物得到醇。所用的醇可以含有1-80重量％，優(yōu)選5-60重量％，更優(yōu)選7-40重量%，再更優(yōu)選8-30重量％，特別優(yōu)選10-20重量％的水。醇可以含有小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％，更優(yōu)選小于30重量%，特別優(yōu)選小于20重量％的水。反應(yīng)可以在0~180°C，優(yōu)選30~150°C，更優(yōu)選50~100°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在開放或密閉的容器中進(jìn)行。可以形成的氣體不能從反應(yīng)室中逸出的方式進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。反應(yīng)優(yōu)選可以在密閉容器中進(jìn)行。密閉容器優(yōu)選可以是工業(yè)中已知的允許在壓力不超過20bar和溫度不超過200°C下工作的反應(yīng)容器。密閉容器更優(yōu)選可以是工業(yè)中已知的允許在壓力不超過6bar和溫度不超過150°C下工作的反應(yīng)容器。密閉容器可以具有加熱/7令卻管路。反應(yīng)和處理優(yōu)選可以在耐腐蝕反應(yīng)容器或高壓釜中進(jìn)行，例如由玻璃、特氟綸(Teflon)、塑料、涂釉或涂層的鋼、不銹鋼、哈司特鎳合金(Hastelloy)或鉭制成。制備通式I的有機(jī)硅垸的反應(yīng)可以在0.1bar~20bar的升高的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選O.lbar15bar，更優(yōu)選0.5bar~10bar，最優(yōu)選0.5bar~6bar。反應(yīng)容器中的壓力可以取決于反應(yīng)容器中的填充高度。高填充水平可以維持反應(yīng)期間反應(yīng)容器中的壓力在〈6bar，優(yōu)選〈5bar，更優(yōu)選<4bar。反應(yīng)優(yōu)選可以在排除空氣下進(jìn)行。通式I的化合物優(yōu)選可以在密閉容器中、在H2S存在下、在醇中制備。通式I的化合物優(yōu)選可以在密閉容器中、在升高的壓力下、在H^存在下、在醇中制備。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括過濾和除去固體成分。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括蒸餾和除去揮發(fā)性成分。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括首先蒸餾，然后過濾。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括首先過濾，然后蒸餾。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括首先過濾，然后蒸餾，然后進(jìn)一步過濾。粗產(chǎn)物懸浮液的處理可以包括首先蒸餾，然后過濾，然后在升高的溫度和減壓下進(jìn)一步處理。為處理粗產(chǎn)物懸浮液，可以除去醇/水混合物，然后將形成的通式I的產(chǎn)物與固體分離。為處理粗產(chǎn)物懸浮液，可以除去固體，然后將醇/水混合物與形成的通式I的產(chǎn)物分離?？梢酝ㄟ^蒸餾或相分離將形成的通式I的產(chǎn)物與醇/水混合物分離。為處理粗產(chǎn)物懸浮液，可以除去醇/水混合物，并且將包含通式(I)的有機(jī)硅化合物和堿金屬鹵化物的殘余粗產(chǎn)物懸浮液可以與水混合，并分離形成的各相。反應(yīng)后存在的含有鹽的粗產(chǎn)物懸浮液可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力或減壓下處理，優(yōu)選在1-600mbar，更優(yōu)選5-250mbar，最優(yōu)選10~100mbar的減壓下。在粗產(chǎn)物處理期間，可以在減壓和升高的溫度下除去含水醇。在粗產(chǎn)物處理期間，可以在減壓和升高的溫度下除去含水醇，使得在第一小時(shí)的蒸餾中，0.1-75重量％，優(yōu)選5~60重量％，更優(yōu)選550重量%，最優(yōu)選10-40重量％的含水醇被除去。在粗產(chǎn)物處理期間，可以在減壓和升高的溫度下除去含水醇，使得在第二小時(shí)的蒸餾中，5~70重量％，優(yōu)選10~60重量％，更優(yōu)選1550重量%，最優(yōu)選20~45重量％的含水醇被除去。可以加入和使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的夾帶水的物質(zhì)(共沸劑)。為除去醇、共沸劑和水，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的助劑和裝置。醇/水混合物可以含有乙醇?？梢詢?yōu)選使用垂直管式蒸發(fā)器、臥式管式蒸發(fā)器、循環(huán)蒸發(fā)器、斜管式蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、板式蒸發(fā)器、風(fēng)管式蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，離心式蒸發(fā)器、螺桿蒸發(fā)器、薄層蒸發(fā)器和薄膜抽提器除去醇、共沸劑和水。反應(yīng)后存在的含有鹽的產(chǎn)物懸浮液可以在0~200°C，優(yōu)選5~100°C，更優(yōu)選1070。C，最優(yōu)選2060。C的溫度下處理。形成的粗產(chǎn)物懸浮液可以包括堿金屬鹵化物，例如NaCl，堿金屬碳酸氫鹽，例如NaHC03，以及通式I的有機(jī)硅烷?？梢詮拇之a(chǎn)物懸浮液中除去醇，包含通式I的化合物或通式I的化合物的混合物和堿金屬鹵化物的殘余混合物可以與水混合，并分離形成的各相。形成的懸浮液可以包含堿金屬鹵化物，例如NaCl，堿金屬碳酸氫鹽，例如NaHC03，以及通式I的化合物。在反應(yīng)后可以通過相分離將產(chǎn)物與含有鹽的水相分離。在相分離之后，產(chǎn)物可以與含有鹽的水相分離。在除去含有鹽的相之后，可以干燥產(chǎn)物?？梢詮拇之a(chǎn)物懸浮液除去醇，包含通式I的化合物和堿金屬鹵化物的混合物可以與水混合，并分離形成的各相。額外的水可以加到含有或不含有醇和/或水的產(chǎn)物和固體的混合物中。在處理過程中，按式I的化合物或式I的化合物的混合物計(jì)，水的加入量可以為1~500重量％，優(yōu)選1~300重量％，更優(yōu)選5150重量％，最優(yōu)選5~75重量％。在處理中，加入的水可以是去離子水。在處理中，加入的水可以含有緩沖劑，例如碳酸氫鈉和/或碳酸鈉。水的緩沖劑含量可以為1重量％~20重量％，優(yōu)選2重量％~10重量％，更優(yōu)選2重量％5重量％。加入的水的pH可以為311，優(yōu)選4~10，更優(yōu)選5~9.5，最優(yōu)選7~9.5。可以通過緩沖劑來調(diào)節(jié)加入的水的pH。按所用的式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷的量的理論產(chǎn)率計(jì)，根據(jù)本發(fā)明方法的粗產(chǎn)物產(chǎn)率可以大于70%，優(yōu)選大于80%，更優(yōu)選大于85%，最優(yōu)選大于90%。一旦除去醇、水和固體之后，粗產(chǎn)物產(chǎn)率可以是按重量測定的分離出的液體化合物的總和?？梢栽诜磻?yīng)之后或者實(shí)際上在反應(yīng)期間測定反應(yīng)期間釋放的H2S量。為定量測定，H2S可以通過例如硫酸銅或醋酸鉛溶液，并可以通過重量法測定析出的固體。按所用的堿金屬碳酸鹽量計(jì)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)H2S的量可以小于50mol%，優(yōu)選小于30moP/。，更優(yōu)選小于20mo1。/。，最優(yōu)選小于10mo1。/。。按所用的堿金屬硫氫化物計(jì)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)H2S的量可以小于50mol%，優(yōu)選小于30mo1。/。，更優(yōu)選小于20mo1。/。，最優(yōu)選小于10moiy。。按所用的式II的有機(jī)硅烷的摩爾量計(jì)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)H2S的量可以小于50moI%，優(yōu)選小于30mol°/。，更優(yōu)選小于20mol%，最優(yōu)選小于10mol%。反應(yīng)過程中釋放的H2S量最小可能是有利的。所用的適宜的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷和添加劑的混合物實(shí)際上可以在加入硫化試劑之前制備，這取決于所用的裝置和所希望的效果，其中一些可以被獨(dú)立地影響，例如反應(yīng)的選擇性、反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間、反應(yīng)器的生產(chǎn)量、(卣代有機(jī)基)垸氧基硅烷和硫化試劑相互之間的反應(yīng)、m的值、堿金屬硫氫化物和硫的反應(yīng)、反應(yīng)器材料或者步驟順序。所用的堿金屬硫氫化物、硫、堿金屬碳酸鹽和添加劑的混合物實(shí)際上可以在加入(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷之前制備，這取決于所用的裝置和所希望的效果，其中一些可以被獨(dú)立地影響。(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷和添加劑可以任何順序、方式、溫度和持續(xù)時(shí)間相互混合，然后再一起或順序地加入醇和堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽。添加劑、堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽和醇可以任何順序、方式、溫度和持續(xù)時(shí)間相互混合，然后再加入(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷。(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅垸、堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽和醇可以任何順序、方式、溫度和持續(xù)時(shí)間相互混合，然后再加入添加劑。(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷、堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽和添加劑可以任何順序、方式、溫度和持續(xù)時(shí)間相互混合，然后再加入醇。堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽和添加劑可以任何順序、方式、溫度和持續(xù)時(shí)間相互混合，然后再一起或順序地加入醇和(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷。含水堿金屬硫氫化物可以在反應(yīng)之前和/或反應(yīng)期間獨(dú)立地加到反應(yīng)混合物中。含水堿金屬硫氫化物可以在反應(yīng)之前、反應(yīng)期間或反應(yīng)結(jié)束時(shí)獨(dú)立地與硫或H2S混合，并加到反應(yīng)混合物中。按式I的有機(jī)硅烷的量計(jì)，副產(chǎn)物的量可以小于40重量％，優(yōu)選小于30重量％，更優(yōu)選小于20重量％，最優(yōu)選小于15重量％。副產(chǎn)物之一可以是(巰基有機(jī)基)垸氧基硅烷。在終產(chǎn)物中，(巰基有機(jī)基)垸氧基硅垸的含量可以小于10重量％，優(yōu)選小于4重量％，更優(yōu)選小于2重量％，最優(yōu)選小于1.5重量％。(巰基有機(jī)基)烷氧基硅垸的量可以根據(jù)1HNMR、29SiNMR、13CNMR或氣相色譜法測定。優(yōu)選通過用十二烷作為內(nèi)標(biāo)的氣相色譜法測定(巰基有機(jī)基)烷氧基硅垸的量。通過選擇反應(yīng)條件(例如反應(yīng)時(shí)間和溫度)，(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷反應(yīng)物的殘余量可以小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，最優(yōu)選小于3重量％。(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷反應(yīng)物的殘余量可以為0.5~5重量％，優(yōu)選14重量％，更優(yōu)選1~3重量％，最優(yōu)選1~2重量％。可以根據(jù)1H-NMR、29Si-NMR、13C-NMR或氣相色譜法測定(卣代有機(jī)基)烷氧基硅烷反應(yīng)物的殘余量。優(yōu)選通過用十二垸作為內(nèi)標(biāo)的氣相色譜法測定反應(yīng)物的殘余量?？梢曰?StandardtestMethodforSilanesUsedinRubberFormulations(Bis-(triethoxy-silylpropyl)sulfanes):CharacterizationbyGaschromatography(GC)，D6843-02"，通過氣相色譜法測量反應(yīng)物的殘余量。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠在良好選擇性下高度轉(zhuǎn)化，不使用固體堿金屬硫化物水合物，并且堿金屬氫氧化物量的影響小。析,實(shí)施例GC分析在氣相色譜(FID)上使用十二烷作為內(nèi)標(biāo)，對分離的粗產(chǎn)物進(jìn)行GC分禾艮據(jù)"StandardtestMethodforSilanesUsedinRubberFormulations(Bis-(triethoxy-silylpropyl)sulfanes):CharacterizationbyGaschromatography(GC)，D6843-02"中的記載對實(shí)施例進(jìn)行氣相色譜分析。HPLC分析HPLC分析方法記載在"Luginsland，H-D.，ReactivityoftheSulfiirFunctionsoftheDisulfaneSilaneTESPDandTetrasulfaneSilaneTESPT，ACSMeeting的論文，1999年4月，Chicago"中。平均硫鏈長度計(jì)算如下10Zi-Ai-Ri/Mjm=i^-m=平均硫鏈長度i=硅烷成分中的硫原子數(shù)量Mi=具有i個硫原子的硅烷成分的摩爾質(zhì)量Ai=具有i個硫原子的硅烷成分的信號面積Ri=具有i個硫原子的硫硅垸成分的響應(yīng)因子如果式I的有機(jī)硅烷含有具有的化合物，那么將分子量考慮在內(nèi)校正平均硫鏈長度。,NMR:在對Si的測量頻率為99.35MHz(HNMR500.13MHz)的BrukerAvance500NMR光譜儀上記錄Si譜。該譜以四甲基硅垸(TMS=0ppm)作內(nèi)部參照。以在CDCl3中約30。/。的溶液并加入乙酰丙酮鉻(約0.050.1M溶液)作為弛豫促進(jìn)劑分析樣品。使用的脈沖序列是反門控序列，并且僅在收集時(shí)間質(zhì)子去耦，弛豫延遲為5秒。實(shí)施例l:在耐壓力反應(yīng)器中，將下列物質(zhì)相互混合得自ICS-ChemieWolfen的50kg的NaSH水合物，純度為69±1重量%(固體中)、0.67重量％的NaOH含量(溶液中)和"重量。/。的水含量，得自Solvay的74.8kg的Na2C03，激光衍射的粒度分布(中值)為384|-im，得自CSAdditive的20kg的硫粉末(粉碎硫)，激光衍射的粒度分布(中值)為17pm，193kg乙醇和34kg水。將得自Evonik-DegussaGmbH的269kg的(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(22ppm可水解氯化物)在30min內(nèi)稱量加到55°C的反應(yīng)器中，使得形成的氣體沒有逸出。隨后，將反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中在70-80°C下加熱80min，在70。C下加熱130min。反應(yīng)后，在升高的溫度下減壓除去溶劑。在減壓下第一小時(shí)除去分離的溶劑混合物總量的11%，第二小時(shí)21%。離心除去鹽。分離出242kg液體透明產(chǎn)物。組成:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在耐壓力反應(yīng)器中，將下列物質(zhì)相互混合得自AkzoNobel的85.6g的NaSH溶液，NaSH含量為45.5重量％，得自Merck的75g的Na2C03，激光衍射的粒度分布(中值)為360pm，得自Kemmax的57.1g的硫顆粒，粒度分布(中值)為>1mm，153g乙醇和17g水。將得自Evonik-DegussaGmbH的330g的(3-氯丙基)三乙氧基硅垸(102ppm可水解氯化物)在60min內(nèi)稱量加到65-75°C的反應(yīng)器中，使得形成的氣體沒有逸出。隨后，將反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中在75°C下加熱150min。反應(yīng)后，在3h內(nèi)在105。C下減壓下除去溶劑。在溶劑除去完成后，過濾除去鹽。分離出212.4g液體透明產(chǎn)物。用溶劑洗滌鹽并隨后處理再分離得到86.3g產(chǎn)物。分離產(chǎn)物的組成:平均S鏈長度m(HPLC;S2-S10)3.73(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(GC)<0.5重量％(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷(GC)0.75重量％(EtO)3Si-(CH2)rS2-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)18.9%(EtO)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)28.7%(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)23.4%實(shí)施例3:在耐壓力反應(yīng)器中，將下列物質(zhì)相互混合得自AkzoNobel的96g的NaSH溶液，NaSH含量為45.5重量％，得自Merck的75g的Na2C03，激光衍射的粒度分布(中值)為360|im，得自Kemmax的29.1g的硫顆粒，粒度分布(中值)為>1mm，150g乙醇和20g水。將得自Evonik-DegussaGmbH的300g的(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(102ppm可水解氯化物)在60min內(nèi)稱量加到65-75。C的反應(yīng)器中，使得形成的氣體沒有逸出。隨后，將反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中在75°C下加熱180min。反應(yīng)后，在3h內(nèi)在105。C下減壓下除去溶劑，在此過程中壓力是標(biāo)準(zhǔn)壓力60min，860mbar60min和80mbar60min。在溶劑除去完成后，過濾除去鹽。包括用3x200ml溶劑洗滌鹽，然后蒸餾，總共分離出300.1g液體透明產(chǎn)物。分離產(chǎn)物的組成:<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例4:在耐壓力反應(yīng)器中，將下列物質(zhì)相互混合得自ICS的55g的NaSH，NaSH含量為71重量％，得自Merck的75g的Na2C03，21.9g的硫粉末(粉碎硫)，激光衍射的粒度分布(中值)為41pm，128g乙醇和32g水。將得自Evonik-DegussaGmbH的300g的(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(42ppm可水解氯化物)在7min內(nèi)稱量加到70°C的反應(yīng)器中，使得形成的氣體沒有逸出。隨后，反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中在80。C下加熱145min。然后，在50°C下用氣態(tài)C02(Aldrich)將內(nèi)部壓力升到2.5bar，懸浮液在壓力下攪拌10min。然后釋放升高的壓力，過濾懸浮液。將30g水加到濾液中，混合物再攪拌15min，然后將兩個液相相互分離。有機(jī)相在95。C下除去殘余溶劑，分離出190.9g液體透明產(chǎn)物。通過用200g溶劑洗滌鹽，可以再回收70g產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中處理損失和鹽上的殘余產(chǎn)物估計(jì)約25g。分離產(chǎn)物的組成:平均S鏈長度m(HPLC;S2-S10)2.24(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(GC)2重量％(EtO)3Si-(CH2)rS2-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)77.1%(EtO)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)20.5%(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)2.3%實(shí)施例5:在耐壓力反應(yīng)器中，將下列物質(zhì)相互混合得自AkzoNobel的85.6g的NaSH水溶液，NaSH含量為45.5重量％，得自BASF的75g的Na2C03，得自Kemmax的57.1g的硫顆粒，粒度分布(中值)為>1mm，146.2g乙醇和23.8g水。將得自Evonik-DegussaGmbH的330g的(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(102ppm可水解氯化物)在60min內(nèi)稱量加到65-75。C的反應(yīng)器中，使得形成的氣體沒有逸出。隨后，反應(yīng)混合物在密閉反應(yīng)器中在75。C下加熱150min。然后釋放升高的壓力，過濾懸浮液。使獲得的兩個液相相互分離。用170g乙醇(水含量15%)洗滌鹽，然后將濾液與液體有機(jī)相合并。將合并有機(jī)相在40°C/20mbar下除去殘余溶劑，分離出335.8g液體產(chǎn)物。通過萃取可以從鹽中再分離出產(chǎn)物。分離產(chǎn)物的組成:平均S鏈長度m(HPLC;S2-S10)3.62(3-氯丙基)三乙氧基硅垸(GC)0.7重量％(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷(GC)0.8重量％(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)17.8%(EtO)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)20.5%(EtO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OEt)3(HPLCS2-S10)2.3%權(quán)利要求1.一種制備通式I的有機(jī)硅烷的方法，其中R相同或不同，并且是C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-芳基或C1-C8-芳烷基或OR′基團(tuán)，R′相同或不同，并且是C1-C24枝化或非枝化一價(jià)烷基或烯基、芳基、芳烷基、氫、烷基醚基團(tuán)-(CRIII2)y′-O-Alk，其中y′＝1-20、或烷基聚醚基團(tuán)-(CRIII2O)y-Alk或-(CRIII2-CRIII2-O)y-Alk，其中y＝2-20，RIII獨(dú)立地是H或烷基，Alk是枝化或非枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族一價(jià)C1-C30烴基，R″是枝化或非枝化的、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價(jià)C1-C30烴基，所述烴基任選被F、Cl、Br、I、HS、NH2或NHR取代，m是1.5～4.5的平均硫鏈長度，通過使式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷其中R，R′和R″各自按上述定義的，Hal是氯、溴、氟或碘，與含水堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽在醇中反應(yīng)，其特征在于，式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷與堿金屬硫氫化物的摩爾比為1∶0.4～1∶0.75，堿金屬硫氫化物與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為1∶0.5～1∶1.5。2.如權(quán)利要求1所述的制備有機(jī)硅垸的方法，其特征在于，在反應(yīng)之前、期間或之后加入添加劑。3.如權(quán)利要求2所述的制備有機(jī)硅烷的方法，其特征在于，所述添加劑是非醇溶劑或極性添加劑、質(zhì)子添加劑、非質(zhì)子添加劑、堿性添加劑或酸性添加劑。4.如權(quán)利要求13之一所述的制備有機(jī)硅垸的方法，其特征在于，從粗產(chǎn)物懸浮液中除去醇/水混合物，然后將形成的通式I的產(chǎn)物與固體分離。5.如權(quán)利要求13之一所述的制備有機(jī)硅垸的方法，其特征在于，從粗產(chǎn)物懸浮液中除去固體，然后將醇/水混合物與形成的通式I的產(chǎn)物分離。6.如權(quán)利要求5所述的制備有機(jī)硅垸的方法，其特征在于，通過蒸餾從形成的通式I的產(chǎn)物中除去醇/水混合物。7.如權(quán)利要求5所述的制備有機(jī)硅垸的方法，其特征在于，通過相分離從形成的通式I的產(chǎn)物中除去醇/水混合物。8.如權(quán)利要求1~3之一所述的制備有機(jī)硅烷的方法，其特征在于，從粗產(chǎn)物懸浮液除去醇/水混合物，然后將包含通式(I)的有機(jī)硅化合物和堿金屬鹵化物的殘余粗產(chǎn)物懸浮液與水混合，并分離形成的各相。全文摘要本發(fā)明涉及制備有機(jī)硅烷的方法，具體地，涉及制備通式I的有機(jī)硅烷的方法，通過使式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷與含水堿金屬硫氫化物、硫和堿金屬碳酸鹽在醇中反應(yīng)，其中，式II的(鹵代有機(jī)基)烷氧基硅烷與堿金屬硫氫化物的摩爾比為1∶0.4～1∶0.75，堿金屬硫氫化物與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為1∶0.5～1∶1.5。文檔編號C07F7/18GK101638416SQ200910161108公開日2010年2月3日申請日期2009年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者A·阿里格,H·德勒格,I·基弗,K·科爾特,S·施萬,S·柯尼希施泰因,U·德施勒申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司