專利名稱：仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香酮的制備方法，具體地說，是涉及一種仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。

背景技術(shù)：
苯乙酮是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香精香料、香水等。目前苯乙酮的制備方法主要有傅克?；?、苯乙醇氧化法和乙苯氧化法等，其中乙苯氧化法又分為化學(xué)氧化法和分子氧氧化法，氧氣作為價(jià)廉易得、清潔無污染和原子經(jīng)濟(jì)性好的氧化劑，由氧氣直接氧化乙苯得到苯乙酮的方法，相對(duì)于其它方法具有顯著的優(yōu)越性。
US 20030144554(
公開日2002年1月15日)公開了一種催化分子氧氧化制備芳香酮的方法。其優(yōu)選Co(PPA)3、Cu(PPA)2、Ni(HPPA)(PPA)2、Mn(HPPA)2Cl2和Ru(HPPA)(PPA)Cl2作為催化劑，優(yōu)選催化劑濃度為10-5～10-2mol/L，優(yōu)選反應(yīng)溫度為100～150℃，優(yōu)選反應(yīng)壓力為常壓～3MPa，最優(yōu)選為1.5MPa，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2～12h，乙苯在最好的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率為63％，選擇性為93％，收率為58.6％，但并沒有最好條件的實(shí)施例。典型的實(shí)施例如下 在100mL的高壓釜中，加入20mL乙苯，10mg Co(o-PPHA)2(125ppm)，在反應(yīng)壓力為0.8MPa，在130℃下反應(yīng)6h，通過氣相色譜分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為64％，苯乙酮的選擇性和色譜收率分別為81.4％和52.1％。
在250mL的高壓釜中，加入100mL乙苯，26mg Co(PPA)3(50ppm)，在常壓、130℃下，反應(yīng)6h，通過氣相色譜分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為40.5％，苯乙酮的選擇性和色譜收率分別為92.5％和37.5％。
該方法的主要缺點(diǎn)是 (1)該方法催化劑用量較大(高壓下Co(o-PPHA)2的用量125ppm；常壓下Co(PPA)3的用量50ppm)，催化劑需要回收利用，催化劑的回收需要消耗大量的能源； (2)由于該方法所使用催化劑的活性較低，即使催化劑的用量較多(125ppm)，反應(yīng)壓力(0.8MPa)和反應(yīng)溫度(130℃)較高，但反應(yīng)6h后，乙苯的轉(zhuǎn)化率僅為64％，苯乙酮的選擇性和色譜收率也分別僅為81.4％和52.1％； (3)該方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度(100～150℃)較高，而在過高的反應(yīng)溫度下不僅能耗很高，而且在這樣高的溫度下使用大量的氧氣會(huì)使生產(chǎn)的安全性大大降低、操作的危險(xiǎn)性大增； (4)該方法優(yōu)選的反應(yīng)壓力較高(常壓～3MPa)，而乙苯在常壓下的轉(zhuǎn)化率很低，需要使用高壓的反應(yīng)條件才能提高收率。而高壓的反應(yīng)條件造成設(shè)備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特別是使生產(chǎn)具有潛在的危險(xiǎn)性，安全性大大降低。
仿生催化體系具有傳統(tǒng)金屬鹽催化體系不可比擬的優(yōu)勢(shì)，催化劑用量極少，可自然降解，不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，無溶劑、中性或者堿性溶劑代替設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的酸性溶劑，產(chǎn)物選擇性高，分離簡單易行。
目前，采用仿生催化體系催化乙苯氧化制備苯乙酮的方法主要方法有以下幾種 Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis AGeneral，2006，303221-229)和Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6688-693)等人報(bào)道了負(fù)載金屬卟啉在乙腈/水1∶1(體積比)的溶液中，使用NaIO4作為氧化劑，氧化乙苯可高選擇性的得到相應(yīng)的芳酮，催化劑∶原料∶氧化劑＝1∶80∶160(摩爾比)，苯乙酮的收率可達(dá)到55％。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的NaIO4作為化學(xué)氧化劑、乙腈水溶液作為溶劑。
Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，468013-8015)等人報(bào)道了氯胺-T/O2/金屬卟啉體系在乙腈等溶劑中，室溫下催化氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，催化劑∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩爾比)，苯乙酮的收率可達(dá)到67％。該方法的主要缺點(diǎn)是必須分別使用價(jià)格昂貴、且環(huán)境污染嚴(yán)重的氯胺-T作為化學(xué)氧化劑、乙腈作為溶劑。
李小港(分子催化，2008，22(3)209-213)等人報(bào)道了金屬卟啉/高價(jià)鹽體系在無溶劑，1.5MPa，100℃條件下，催化氧氣氧化乙苯系列化合物得到相應(yīng)的芳酮，在沒有高價(jià)金屬鹽存在的條件下，苯乙酮的收率為36.3％，加入環(huán)境污染嚴(yán)重的K2Cr2O7后，收率可提高到51.0％。其所使用的高價(jià)金屬鹽主要為Na2MoO4、K2Cr2O7、KMnO4。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)需要采用能耗高、操作危險(xiǎn)的高壓條件，且必須使用價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重的高價(jià)金屬鹽。
Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，672027-2034)等人報(bào)道了聚卟啉在60～90℃條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15mmol原料需要的催化劑量為6mg(480ppm)，反應(yīng)8～9h，苯乙酮收率為13.7％，選擇性為99％。該方法的主要缺點(diǎn)是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且因?yàn)樵摲磻?yīng)是非均相反應(yīng)，盡管金屬卟啉催化劑的高選擇性得到了很好體現(xiàn)，但其高催化活性完全沒有顯現(xiàn)出來，苯乙酮收率僅達(dá)到13.7％。
彭清靜(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(4)292-294)報(bào)道了[TPPMn]2O催化空氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應(yīng)選擇溫度為60～85℃，反應(yīng)選擇苯、氯苯、丁酮、環(huán)己酮作為溶劑或者無溶劑。如使用丁酮或環(huán)己酮作為溶劑，則該反應(yīng)不存在誘導(dǎo)時(shí)間，而使用苯或氯苯作為溶劑，則該反應(yīng)存在3h的誘導(dǎo)時(shí)間。該方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間長，且所用的溶劑環(huán)境不友好，特別是苯或氯苯在工業(yè)上已經(jīng)限制使用。
綜上所述，目前制備其它乙苯類化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺點(diǎn) (1)使用化學(xué)氧化劑，不僅在生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生大量有毒、有害的廢水、廢渣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且原料及生產(chǎn)成本相應(yīng)的變得很高； (2)使用溶劑，甚至使用工業(yè)上限制使用的苯或氯苯。不僅因其有毒有害可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)槿軇┑幕厥斩斐赡芎牡脑龈撸蟠笤黾恿瞬僮髻M(fèi)用和生產(chǎn)成本； (3)因?yàn)槭褂酶邏旱姆磻?yīng)條件，造成設(shè)備投資和操作成本成倍增加，能耗極高，特別是使生產(chǎn)具有潛在的危險(xiǎn)性，安全性大大降低； (4)使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉，因制備過程復(fù)雜而造成能耗高、三廢排放多、工藝復(fù)雜、成本增加。另因催化劑用量大(480ppm)，用后還必須分離回收，而分離回收催化劑的成本高、能耗大，三廢排放多。還有，因使用負(fù)載或者聚合金屬卟啉的反應(yīng)是非均相反應(yīng)，金屬卟啉的高催化活性得不到很好的體現(xiàn)。
(5)反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間太長(達(dá)到3h)，因而使整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間延長，造成能源浪費(fèi)嚴(yán)重和操作費(fèi)用的增加。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率較高，誘導(dǎo)時(shí)間極短，且環(huán)境友好的金屬卟啉仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。
本發(fā)明所提供的一種仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其步驟為以乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，

催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在130～136℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在70～110℃下低溫反應(yīng)4～10h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮。
優(yōu)選M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同；特別優(yōu)選當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種M1、M2、M3或M4為鈷，鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
配位基X優(yōu)選氯。
優(yōu)選的催化劑用量為5～15ppm；優(yōu)選的氧氣流速為30～50mL/min；優(yōu)選的引發(fā)溫度為130～136℃；優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90～100℃；優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為6～8h。
本發(fā)明方法與US 20030144554公開的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法以少量(1～30ppm)且環(huán)境友好的金屬卟啉化合物替代US20030144554所公開大量的金屬配合物催化體系(苯乙酮的制備過程中高壓下Co(o-PPHA)2的用量125ppm；常壓下Co(PPA)3的用量50ppm)直接作為催化劑，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，反應(yīng)后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，由于金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； (2)本方法使用金屬卟啉作為仿生催化劑，具有近似酶的高活性、高選擇性的特點(diǎn)。本方法中乙苯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95.4％，苯乙酮的色譜收率可高達(dá)87.8％，即使分離收率也高達(dá)85.3％，遠(yuǎn)高于US 20030144554公開的63％的乙苯轉(zhuǎn)化率和58.6％的色譜收率； (3)本方法優(yōu)選的反應(yīng)溫度僅為90～100℃，低于US 20030144554所采用的溫度(US 20030144554優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100～150℃)。反應(yīng)溫度的降低不僅大大減少了反應(yīng)中的能耗和操作費(fèi)用，而且使生產(chǎn)過程變得更加安全； (4)本方法只在常壓條件下進(jìn)行，相對(duì)于US 20030144554所采用的高壓反應(yīng)，不僅使設(shè)備投資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個(gè)生產(chǎn)過程的安全性得到極大的提高。
本發(fā)明方法與前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有益效果 (1)本方法使用清潔、廉價(jià)的氧氣代替環(huán)境污染嚴(yán)重、價(jià)格昂貴的NaIO4和氯胺-T等化學(xué)氧化劑作為氧化劑。不僅大大減少了環(huán)境污染，而且也大幅降低了生產(chǎn)成本； (2)本方法不使用溶劑。不僅完全消除了有毒有害溶劑可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且因?yàn)楦静淮嬖谌軇┑幕厥諉栴}，而使生產(chǎn)過程的能耗和成本大大降低； (3)本方法只在常壓條件下進(jìn)行，相對(duì)于對(duì)比文獻(xiàn)中的高壓反應(yīng)，不僅使設(shè)備投資、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整個(gè)生產(chǎn)過程的安全性得到極大的提高； (4)本方法以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，而不使用制備過程非常復(fù)雜的負(fù)載或者聚合金屬卟啉作為催化劑，簡化了催化劑的制備過程，可大大減少催化劑制備所需的能耗以及制備過程所產(chǎn)生的環(huán)境污染。而且，由于金屬卟啉催化劑的用量極少，反應(yīng)后不需要分離、回收，避免了分離、回收、提純過程能耗的產(chǎn)生。同時(shí)，由于金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。金屬卟啉直接作為催化劑，反應(yīng)體系近似于均相體系，增加了金屬卟啉和底物的接觸幾率和反應(yīng)效率，使金屬卟啉的高催化活性得到了很好的體現(xiàn)； (5)本方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)的時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了操作費(fèi)用和能耗。而低溫反應(yīng)則有助于提高產(chǎn)物的選擇性，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并使產(chǎn)物的分離變得更加容易，反應(yīng)和分離的能耗都大大降低，而且也使生產(chǎn)的安全性得到了改善。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 在100mL三口燒瓶中，加入10.572g乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基鐵卟啉(即式(I)中R11為氫，R12為氫，R13為氫，M1為鐵)，10ppm(0.86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為81.3％，苯乙酮收率為73.6％，純度為99.7％。
實(shí)施例2 在100mL三口燒瓶中，加入10.595g乙苯，5ppm(0.38mg)氯化四-苯基錳卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)7h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為82.4％，苯乙酮收率為73.8％，純度為99.2％。
實(shí)施例3 在100mL三口燒瓶中，加入10.582g乙苯，1ppm(0.15mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，5ppm(0.88mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)7h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為69.5％，苯乙酮收率為62.3％，純度為99.4％。
實(shí)施例4 在100mL三口燒瓶中，加入10.609g乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為95.4％，苯乙酮收率為85.3％，純度為99.4％。
實(shí)施例5 在100mL三口燒瓶中，加入10.598g乙苯，1ppm(0.08mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即通式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在110℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為96.8％，苯乙酮收率為81.6％，純度為99.3％。
實(shí)施例6 在100mL三口燒瓶中，加入10.614g乙苯，1ppm(0.07mg)氯化四-苯基錳卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為89.4％，苯乙酮收率為80.4％，純度為99.1％。
實(shí)施例7 在100mL三口燒瓶中，加入10.602g乙苯，5ppm(0.75mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(0.89mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為73.2％，苯乙酮收率為64.3％，純度為99.3％。
實(shí)施例8 在100mL三口燒瓶中，加入10.605g乙苯，5ppm(0.47mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，10ppm(0.77mg)氯化四-苯基錳卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為80.7％，苯乙酮收率為72.4％，純度為99.4％。
實(shí)施例9 在100mL三口燒瓶中，加入10.593g乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基鐵卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為H，M1為Fe)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在70℃下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為36.9％，苯乙酮收率為30.7％，純度為99.4％。
實(shí)施例10 在100mL三口燒瓶中，加入10.612g乙苯，10ppm(0.86mg)四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為Cl，M1為Co)，在20mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為45.8％，苯乙酮收率為37.5％，純度為99.5％。
實(shí)施例11 在100mL三口燒瓶中，加入10.624g乙苯，15ppm(1.30mg)四-(間硝基苯基)錳卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為NO2，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為58.2％，苯乙酮收率為49.4％，純度為99.2％。
實(shí)施例12 在100mL三口燒瓶中，加入10.612g乙苯，30ppm(2.43mg)四-(對(duì)羥基苯基)鎳卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為OH，M1為Ni)，在20mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為59.8％，苯乙酮收率為51.4％，純度為99.4％。
實(shí)施例13 在100mL三口燒瓶中，加入10.631g乙苯，20ppm(1.83mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為43.8％，苯乙酮收率為35.5％，純度為99.6％。
實(shí)施例14 在100mL三口燒瓶中，加入10.583g乙苯，20ppm(1.73mg)四-(鄰氯苯基)鉻卟啉(即通式(I)中R11為Cl，R12為H，R13為H，M1為Cr)，在20mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為38.3％，苯乙酮收率為31.1％，純度為99.3％。
實(shí)施例15 在100mL三口燒瓶中，加入10.582g乙苯，20ppm(1.74mg)四-(鄰甲氧基苯基)銅卟啉(即通式(I)中R11為OCH3，R12為H，R13為H，M1為Cu)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為42.9％，苯乙酮收率為36.3％，純度為99.3％。
實(shí)施例16 在100mL三口燒瓶中，加入10.616g乙苯，15ppm(1.21mg)四-(間羧基苯基)錳卟啉(即通式(I)中R11為H，R12為COOH，R13為H，M1為Mn)，在30mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為76.4％，苯乙酮收率為69.6％，純度為99.8％。
實(shí)施例17 在100mL三口燒瓶中，加入10.612g乙苯，10ppm(0.92mg)四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為H，M1為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為76.1％，苯乙酮收率為69.3％，純度為99.2％。
實(shí)施例18 在100mL三口燒瓶中，加入10.591g乙苯，10ppm(0.78mg)氯化四-苯基錳卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為82.3％，苯乙酮收率為71.7％，純度為99.2％。
實(shí)施例19 在100mL三口燒瓶中，加入10.593g乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為Cl，M2為Co，X為Cl)，在20mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)10h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為80.9％，苯乙酮收率為71.2％，純度為99.1％。
實(shí)施例20 在100mL三口燒瓶中，加入10.624g乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為74.1％，苯乙酮收率為66.5％，純度為99.6％。
實(shí)施例21 在100mL三口燒瓶中，加入10.592g乙苯，10ppm(0.75mg)溴化-四苯基鉬卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Mo，X為Br)，在40mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為41.4％，苯乙酮收率為34.2％，純度為99.3％。
實(shí)施例22 在100mL三口燒瓶中，加入10.596g乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(對(duì)硝基苯基)鉻卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為NO2，M2為Cr，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為46.8％，苯乙酮收率為39.4％，純度為99.5％。
實(shí)施例23 在100mL三口燒瓶中，加入10.588g乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(II)中R21為Cl，R22為H，R23為H，M2為Mn，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)9h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為86.8％，苯乙酮收率為78.2％，純度為99.3％。
實(shí)施例24 在100mL三口燒瓶中，加入10.604g乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(鄰甲氧基苯基)鈷卟啉(即通式(II)中R21為OCH3，R22為H，R23為H，M2為Co，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)9h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為84.2％，苯乙酮收率為76.2％，純度為99.1％。
實(shí)施例25 在100mL三口燒瓶中，加入10.598g乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(鄰硝基苯基)鎳卟啉(即通式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Ni，X為Cl)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為51.3％，苯乙酮收率為42.1％，純度為99.5％。
實(shí)施例26 在100mL三口燒瓶中，加入10.586g乙苯，10ppm(0.81mg)氟化-四苯基釕卟啉(即通式(II)中R21為H，R22為H，R23為H，M2為Ru，X為F)，在50mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為54.8％，苯乙酮收率為46.8％，純度為99.6％。
實(shí)施例27 在100mL三口燒瓶中，加入10.615g乙苯，10ppm(1.48mg)μ-氧-雙核四-苯基鐵卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為47.6％，苯乙酮收率為38.3％，純度為99.2％。
實(shí)施例28 在100mL三口燒瓶中，加入10.614g乙苯，1ppm(0.19mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)硝基苯基)錳卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為NO2，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在90℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為54.2％，苯乙酮收率為47.8％，純度為99.7％。
實(shí)施例29 在100mL三口燒瓶中，加入10.613g乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)氯苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為Cl，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為80.2％，苯乙酮收率為72.4％，純度為99.5％。
實(shí)施例30 在100mL三口燒瓶中，加入18.514g乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為OCH3，M3為Fe，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為81.4％，苯乙酮收率為74.3％，純度為99.5％。
實(shí)施例31 在100mL三口燒瓶中，加入10.612g乙苯，10ppm(1.63mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)羥基苯基)錳-鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3為Mn，M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為91.2％，苯乙酮收率為81.5％，純度為99.4％。
實(shí)施例32 在100mL三口燒瓶中，加入10.610g乙苯，10ppm(1.83mg)μ-氧-雙核四-(鄰硝基苯基)鈷卟啉(即通式(III)中R31為NO2，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在136℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為82.1％，苯乙酮收率為77.1％，純度為99.3％。
實(shí)施例33 在100mL三口燒瓶中，加入10.609g乙苯，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即通式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為80.6％，苯乙酮收率為72.2％，純度為99.1％。
實(shí)施例34 在100mL三口燒瓶中，加入10.603g乙苯，10ppm(1.77mg)μ-氧-雙核四-(鄰甲氧基苯基)錳-鈷卟啉(即通式(III)中R31為OCH3，R32為H，R33為H，M3為Mn，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為92.6％，苯乙酮收率為81.2％，純度為99.6％。
實(shí)施例35 在100mL三口燒瓶中，加入10.617g乙苯，10ppm(1.87mg)μ-氧-雙核四-(間硝基苯基)鐵-鈷卟啉(即通式(III)中R31為H，R32為NO2，R33為H，M3為Fe，M4為Co)，在30mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為92.1％，苯乙酮收率為80.4％，純度為99.5％。
實(shí)施例36 在100mL三口燒瓶中，加入10.586g乙苯，1ppm(0.18mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鐵卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Fe)，10ppm(1.78mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)鈷卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Co)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為92.6％，苯乙酮收率為81.3％，純度為99.1％。
實(shí)施例37 在100mL三口燒瓶中，加入10.592g乙苯，5ppm(0.90mg)四-(對(duì)甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(對(duì)硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為H，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為62.3％，苯乙酮收率為49.2％，純度為99.2％。
實(shí)施例38 在100mL三口燒瓶中，加入10.608g乙苯，5ppm(0.91mg)四-(2，4-二甲基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為CH3，R12為H，R13為CH3，M1為Zn)，10ppm(0.92mg)四-(2，4-二硝基苯基)鋅卟啉(即式(I)中R11為NO2，R12為H，R13為NO2，M1為Zn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為73.8％，苯乙酮收率為64.3％，純度為99.4％。
實(shí)施例39 在100mL三口燒瓶中，加入10.597g乙苯，5ppm(0.44mg)溴化四-(鄰硝基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為NO2，R22為H，R23為H，M2為Fe，X為Br)，10ppm(0.88mg)氯化四-(對(duì)甲氧基苯基)鐵卟啉(即式(II)中R21為H，R22為H，R23為OCH3，M2為Fe，X為Cl)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為84.6％，苯乙酮收率為77.2％，純度為99.3％。
實(shí)施例40 在100mL三口燒瓶中，加入10.519g乙苯，5ppm(0.82mg)μ-氧-雙核四-(對(duì)羥基苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為H，R32為H，R33為OH，M3、M4為Mn)，10ppm(1.75mg)μ-氧-雙核四-(鄰氯苯基)錳卟啉(即式(III)中R31為Cl，R32為H，R33為H，M3、M4為Mn)，在40mL/min流速下通入氧氣，在130℃下引發(fā)反應(yīng)，在100℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾，得到苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率為86.3％，苯乙酮收率為78.1％，純度為99.6％。
權(quán)利要求
1.一種仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其步驟為以乙苯為原料，在常壓、無溶劑條件下，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，其中，中心金屬離子M1為鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳或鉻，中心金屬離子M2為鐵、錳、鈷、鎳、鉻、鉬或釕，中心金屬離子M3和中心金屬離子M4相同或不同，相同時(shí)均為鐵、錳或鈷，不同時(shí)，M3為鐵、M4為錳，M3為鐵、M4為鈷或M3為錳、M4為鈷，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33為氫、鹵素、硝基、羥基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X為鹵素，所述催化劑還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子M1、M2、M3或M4不同的組合；還包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合，
催化劑用量為1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧氣，先在130～136℃下高溫引發(fā)反應(yīng)，然后在70～110℃下低溫反應(yīng)4～10h，反應(yīng)后的混合物經(jīng)減壓蒸餾得到苯乙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)任意兩種催化劑組合時(shí)，其中一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鐵或錳，另一種催化劑中的M1、M2、M3或M4為鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于鐵卟啉或錳卟啉與鈷卟啉的摩爾比為1∶1～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于配位基X為氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量為5～15ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧氣流速為30～50mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于引發(fā)溫度為130～136℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90～100℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為6～8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種仿生催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其步驟為以乙苯為原料，在常壓、無溶劑下，選用1～30ppm單核金屬卟啉和μ-氧-雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種組合作為催化劑，以10～60mL/min流速通入氧氣，在130～136℃引發(fā)反應(yīng)，然后在70～110℃反應(yīng)4～10h，得到苯乙酮。本發(fā)明方法采用高溫快速引發(fā)，低溫反應(yīng)的方式，使反應(yīng)引發(fā)時(shí)間變得極短，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，降低了能源消耗，減少了操作費(fèi)用，增加了反應(yīng)安全性。
文檔編號(hào)C07C45/36GK101759542SQ20101010341
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 趙文伯, 王磐, 鐘儒剛 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)