專利名稱：高純度固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種潤滑油抗氧劑的制備方法，尤其是一種高純度的固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
烷基化二苯胺抗氧劑，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油、透平油、液壓油、燃料油等，也是生物柴油抗氧劑的重要組分。由于具備抗氧效果突出、油溶性好、對部件無腐蝕、耐高溫性好及添加方便等特點(diǎn)，在國外已成為潤滑油抗氧劑的主導(dǎo)品種替代了二烷基二硫代磷酸鋅(或)銅鹽(ZDDP)。國外已限制使用ZDDP類抗氧劑。我國在高檔油品中已開始推廣使用烷基化二苯胺抗氧劑。烷基化二苯胺抗氧劑，一般由烯烴與二苯胺反應(yīng)而成。由于烯烴結(jié)構(gòu)、催化劑以及制備工藝等方面的差別，得到的烷基化二苯胺結(jié)構(gòu)不盡相同。US4707219公開了制備一種烷基化二苯胺的制備方法。高壓釜中，加入二苯胺與三氯化鋁，乙烯和HCl氣體等反應(yīng)，再加入二異丁烯反應(yīng)，得到一種鄰位為乙基取代，對位為丁基和辛基取代的二苯胺產(chǎn)物，室溫下是液態(tài)。US 3714257描述了制備烷基化二苯胺抗氧劑的方法。在高壓釜設(shè)備中，二異丁烯與二苯胺在AlCl3催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去催化劑，蒸餾除去未反應(yīng)的二異丁烯，得到4，4' - 二叔辛基二苯胺，該產(chǎn)物在室溫下是固體，熔點(diǎn)75 85°C。同法用壬烯與二苯胺反應(yīng)，得到二壬基二苯胺產(chǎn)物，產(chǎn)物在室溫下是液態(tài)。EP 149422公開了二苯胺與二異丁烯(特指2，2，4_三甲基戊烯_1)在活性白土催化劑存在下反應(yīng)，制備丁基、辛基混合取代的二苯胺抗氧劑的方法，產(chǎn)物在高溫下是液態(tài)。 該方法反應(yīng)物接觸不充分，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間長，溫度波動過大，操作過程難以達(dá)到平穩(wěn)，產(chǎn)物顏色較深，呈深棕色。。JP 2-188555公開了以活性白土為催化劑，以丙烯三聚體和二苯胺為原料的烷基化二苯胺的制備方法，得到一種淡黃色液態(tài)4，4' -二壬基二苯胺產(chǎn)物，產(chǎn)物含氮量3. 2%0

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提出一種純度較高的固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法。本發(fā)明的主要技術(shù)方案是一種高純度固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法，是在無水氯化鋁催化劑存在下，在80 230°C溫度下和0. 2-0. 5MPa壓力下，使烯烴與二苯胺接觸反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物中二苯胺重量百分含量小于0.5%時(shí)，停止反應(yīng)并收集產(chǎn)物，經(jīng)過堿液洗滌，酸中和，熱水洗滌，采用極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，既得高純度固態(tài)烷基化二苯胺產(chǎn)品。一般地，本發(fā)明是在無水氯化鋁催化劑存在下，在反應(yīng)溫度為80 230°C，反應(yīng)壓力0. 2-0. 5MPa下，C4 C14 α -烯烴與二苯胺反應(yīng)，二苯胺與C4 C14 α -烯烴的摩爾比為 1 1 6，當(dāng)反應(yīng)物中二苯胺重量百分含量小于0.5%時(shí)，停止反應(yīng)減壓蒸餾除去過量的 α -烯烴并收集反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物先經(jīng)強(qiáng)堿溶液洗滌，分離有機(jī)相，之后有機(jī)相中加入酸中和過量的堿液，熱水洗滌后加入極性溶劑甲苯及甲醇等溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，既得產(chǎn)品。所述的C4 C14CI-烯烴一般為二異丁烯或壬烯；烯烴可一次加入或分幾次加入反應(yīng)體系；氯化鋁用量為二苯胺用量的5 30% ；反應(yīng)物中還可加入選自對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚的阻聚劑，用量為5 200ppm。
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所述的強(qiáng)堿溶液一般為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液；所述的極性溶劑一般為甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚或其混合物等。本發(fā)明的方法，一般地反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短了 5個(gè)小時(shí)以上。2)本發(fā)明提供的方法所得產(chǎn)物，烷基化二苯胺含量在97%以上，優(yōu)于其他方法所得產(chǎn)物的含量。幻本發(fā)明提供的方法所得產(chǎn)物為固態(tài)顆粒，方便運(yùn)輸和使用，安全性更高。且產(chǎn)物顏色為灰色，顏色很淺。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明加以詳細(xì)描述。實(shí)施例1在250ml的高壓反應(yīng)釜中加入42. 3g的二苯胺，112g的二異丁烯，3g的無水三氯化鋁，20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮?dú)庵脫Q3次反應(yīng)體系，加熱到80°C時(shí)開始攪拌，升溫至140°C，反應(yīng)壓力為0. 35MPa,反應(yīng)6小時(shí)后，壓力降至0. 15MPa取樣分析，二苯胺含量為 0.2%,冷卻物料并轉(zhuǎn)移到250ml四口瓶中，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的二異丁烯和生成水，然后對物料轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，熱水40ml洗滌3次，20 % NaOH溶液40ml洗滌3次，除去催化劑，之后5%的HCl溶液40ml洗滌3次后轉(zhuǎn)移到四口瓶中，加入50ml甲醇，加熱到70°C攪拌30分鐘，降溫過濾，對濾餅進(jìn)行分析，4，4' - 二異辛基二苯胺含量97. 55%。實(shí)施例2操作條件同實(shí)施例1，延長反應(yīng)時(shí)間到10小時(shí)，所得產(chǎn)物中4，4' - 二異辛基二苯胺含量97. 91%。實(shí)施例3操作條件同實(shí)施例1，提高反應(yīng)溫度到160°C，所得產(chǎn)物中4，4‘ -二異辛基二苯胺含量 97. 01%。實(shí)施例4操作條件同實(shí)施例1，改用甲苯做溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，所得產(chǎn)物中4，4' -二異辛基二苯胺含量96. 31%。實(shí)施例5操作條件同實(shí)施例1，加入IOOml甲醇，所得產(chǎn)物中4，4' - 二異辛基二苯胺含量 98. 01%。實(shí)施例6操作條件同實(shí)施例1，對實(shí)例1中產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移到四口瓶中，加入50ml甲苯，加熱到 70°C攪拌30分鐘，降溫過濾，對濾餅進(jìn)行分析，4，4' - 二異辛基二苯胺含量98. 55%。實(shí)施例7在250ml的高壓反應(yīng)釜中加入42. 3g的二苯胺，133g的壬烯，3g的無水三氯化鋁， 20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮?dú)庵脫Q3次反應(yīng)體系，加熱到80°C時(shí)開始攪拌，升溫至170°C， 反應(yīng)壓力為0. 55Mpa，反應(yīng)6小時(shí)后，壓力降至0. 30MPa，取樣分析，二苯胺含量為0. 2%，按照實(shí)施例1的方法處理反應(yīng)物料，二壬基二苯胺含量95. 75%。
權(quán)利要求
1.高純度固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法，其特征是在無水氯化鋁催化劑存在下，在反應(yīng)溫度為80 230°C，反應(yīng)壓力0. 2-0. 5MPa下，C4 C14 α -烯烴與二苯胺反應(yīng)，二苯胺與 C4 C14 α烯烴的摩爾比為1 1 6，當(dāng)反應(yīng)物中二苯胺重量百分含量小于0.5%時(shí)，停止反應(yīng)減壓蒸餾除去過量的α-烯烴并收集反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物先經(jīng)強(qiáng)堿溶液洗滌，分離有機(jī)相， 之后有機(jī)相中加入酸中和過量的堿液，熱水洗滌后加入極性溶劑甲苯及甲醇等溶劑對產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，既得高純度固態(tài)烷基化二苯胺產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是C4 C14Ci-烯烴為二異丁烯或壬烯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是C4 C14α -烯烴一次加入或分幾次加入反應(yīng)體系。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是無水氯化鋁用量為二苯胺用量的5 30%。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)物中加入用量為5 200ppm的阻聚劑。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是阻聚劑選自對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的極性溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚或其混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)。
全文摘要
高純度固態(tài)烷基化二苯胺的制備方法，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及潤滑油抗氧劑的制備方法。是在無水氯化鋁催化劑存在下，在80～230℃和0.2-0.5MPa下，使烯烴與二苯胺反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物中二苯胺含量小于0.5％時(shí)，停止反應(yīng)并收集產(chǎn)物，經(jīng)過洗滌，中和，熱水洗滌，采用極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，既得純度97％以上固態(tài)烷基化二苯胺產(chǎn)品。本發(fā)明方法反應(yīng)時(shí)間縮短了5個(gè)小時(shí)以上，解決了由于二異丁烯回流造成的反應(yīng)過程中溫度波動不穩(wěn)的特點(diǎn)。產(chǎn)物為顏色很淺的灰色固態(tài)顆粒，方便運(yùn)輸和使用，安全性更高。
文檔編號C07C211/55GK102276480SQ201010194418
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者付春, 孫阿沁, 韋志強(qiáng) 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院